CaWO4-YNbO4固溶體的Pechini溶膠-凝膠法合成及其發(fā)光性能

王 芳， 賈佩云， 邱玉章， 孫元平

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 化學(xué)化工系，黑龍江 哈爾濱 150040)

CaWO4屬四方晶系，具有I41/a空間點群，屬于白鎢礦結(jié)構(gòu)，是一種典型的自激活無機發(fā)光材料，在X-射線，陰極射線或者紫外光的激發(fā)下可以產(chǎn)生420 nm的寬帶藍光發(fā)射。由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征和發(fā)光特性，CaWO4已被廣泛應(yīng)用于X-射線增光屏、閃爍體、光電子顯示器件、光纖器件和藥物緩釋等領(lǐng)域[1～5]。

YNbO4通常具有兩種結(jié)構(gòu)，即低溫單斜相(褐釔鈮礦結(jié)構(gòu))和高溫四方相(白鎢礦結(jié)構(gòu))。在900 ℃時，這兩種結(jié)構(gòu)間可以發(fā)生相互可逆相變[6]。在高能輻射激發(fā)下，YNbO4同樣可以產(chǎn)生420 nm附近的帶狀藍光發(fā)射。通過向CaWO4中摻雜適量的YNbO4以形成Ca1-xYxW1-xNbxO4固溶體(1)，一方面可以探討YNbO4的加入對CaWO4的結(jié)構(gòu)尤其是晶胞常數(shù)的影響，進而探討YNbO4的加入對CaWO4發(fā)光性能的影響；另一方面可以為低溫四方相YNbO4性質(zhì)研究提供參考。

無機發(fā)光材料的合成方法眾多[7]，其中Pechini溶膠-凝膠法不僅可實現(xiàn)前軀體原子水平的均一混合，克服了傳統(tǒng)固相法原子分布的不均一性，而且以無機鹽為主要前軀體，克服了傳統(tǒng)溶膠-凝膠法以劇毒金屬有機物為前軀體的缺點。因此Pechini溶膠-凝膠法以其合成溫度低、組分混合均勻、操作簡單易行等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于光導(dǎo)薄膜、陶瓷、鋰電池等各種無機材料的合成[8～11]。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

D/MAX 2500型X-射線衍射儀；AVATAR 360型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀；Sirion 200型掃描電鏡(SEM)； Hitachi F-7000型熒光光譜儀。

CaCO3,分析純，天津科盟化工工貿(mào)有限公司；Y2O3, 99.99%，上海躍龍新材料有限責(zé)任公司；鎢酸銨[(HH4)10W12O41·xH2O],分析純，F(xiàn)luka；鈮酸銨(C4H9NNbO4·xH2O), 99.99%， Aldrich；檸檬酸，分析純，北京北化精細化學(xué)品有限責(zé)任公司；PEG(分子量10 000),分析純，北京益利精細化學(xué)品有限公司；其余所用試劑均為分析純。

2 結(jié)果與討論

2．1 結(jié)構(gòu)分析

(1) XRD

2θ/(°)圖的XRD譜圖

焙燒溫度800 ℃，其余反應(yīng)條件同1．2，考察x對1結(jié)構(gòu)的影響(圖2)。由圖2可見，當x=10%, 20%和25%時，XRD中的衍射峰與JCPDS No.41-1431基本一致，沒有出現(xiàn)其他物相的衍射峰；進一步增加x至30%時,在11.8°和23.7°處出現(xiàn)兩個明顯的衍射峰，與CaNb2O6(JCPDS No.39-1392)的(020)和(111)面的衍射角基本一致，說明最佳的x=25%。

2θ/(°)圖的XRD譜圖

x/%圖的晶胞參數(shù)(計算值)

(2) IR

ν/cm-1圖的IR譜圖

圖的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM micrographs of

(3) SEM

2．2 1的發(fā)光性能

λ/nm圖的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Figure 6 Excitation and emission spectrum of

表的光譜性質(zhì)比較Table 1 Comparision of luminescent properties of

3 結(jié)論

利用Pechini溶膠-凝膠法制備了一系列CaWO4和YNbO4的固溶體Ca1-xYxW1-xNbxO4(1)。 1在500 ℃開始結(jié)晶，在800 ℃時結(jié)晶完全；YNbO4在CaWO4中的最大固溶比為25%； 1中W-O電荷遷移躍遷隨著x的增大發(fā)生明顯的藍移，但其熒光強度降低。

[1] 楊志平,趙金鑫,李小寧,等. X-射線增感屏用納米CaWO4的Pechini溶膠-凝膠法制備及其光學(xué)性能[J].發(fā)光學(xué)報,2005,29(2):279-281.

[2] J Ninkovic, G Angloher, C Bucci,etal. CaWO4crystals as scintillators for cryogenic dark matter search[J].Nucl Instrum Meth A,2005,537(1-2):339-343.

[3] M Nikl, P Bohacek, E Mihokova,etal. Excitonic emission of scheelite tungstates AWO4(A=Pb,Ca,Ba,Sr)[J].J Lumin,2000,87-89:1136-1139.

[4] V Nagirnyi, E Feldbach, L Jonsson,etal. Excitonic and recombination process in CaWO4and CdWO4scintillators under synchrotron irradition[J].Radiat Meas,1998,29(3-4):247-250.

[5] P P Yang, Z W Quan, C X Li,etal. Fabrication,characterization of spherical CaWO4∶Ln@MCM-41(Ln=Eu3+,Dy3+,Sm3+,Er3+) composites and their applications as drug releasesystems[J].Micropor Mesopor Mat,2008,116(1-3):524-531.

[6] C Quinn, R Wusirika. Twinning in YNbO4[J].J Am Ceram Soc,1991,74(2):431-432.

[7] 劉曉瑭,劉華鼐,石春山. 稀土發(fā)光材料的合成方法[J].合成化學(xué),2005,13(3):216-218.

[8] 趙鳳剛,汪國年,胡麗麗. 溶膠-凝膠法稀土平面光波導(dǎo)薄膜研究進展[J].材料導(dǎo)報,2006,20(6):14-17.

[9] 常亮亮,殷明志. 溶膠-凝膠法SrInxTi1-xO3薄膜的制備及表征[J].絕緣材料,2011,44(1):17-21.

[10] 閆海樂,茹紅強,喻亮,等. 溶膠-凝膠法陶瓷表面氧化鋯薄膜的制備、性能及影響機制[J].材料保護，2010,43(2):9-12.

[11] 李淑華,何澤珍,劉興泉. 鋰離子蓄電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2的制備及其電化學(xué)性能[J].合成化學(xué),2004,12:369-371.

[12] C Hsu, R C Powell. Energy transfer in europium doped Yttrium vanadate crystals[J]．J Lumin，1975,10(5):273-293.