含鈧Al-Cu-Li-Zr合金的剝蝕性能及電化學阻抗譜

梁文杰, 潘清林, 何運斌

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

含鈧Al-Cu-Li-Zr合金的剝蝕性能及電化學阻抗譜

梁文杰1, 潘清林2, 何運斌2

(1. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083；2. 中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

采用剝落腐蝕(Exfoliation corrosion, EXCO)實驗和電化學阻抗測試方法，研究時效對新型含鈧Al-Cu-Li-Zr 合金剝蝕性能的影響。結果表明：合金在EXCO 溶液中剝落腐蝕敏感性由高到低的順序為過時效，峰時效，欠時效；合金在EXCO溶液中浸泡初期，其電化學阻抗譜由一個高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，且隨浸泡時間的延長，低頻感抗部分逐漸減弱直至消失；一旦發生剝蝕，合金的電化學阻抗譜出現兩個部分重疊的容抗弧。依據腐蝕特征和電化學原理設計了等效電路圖，對合金腐蝕發展過程的電化學阻抗譜進行了擬合，擬合數據和實驗結果一致。

含鈧 Al-Cu-Li-Zr 合金；剝落腐蝕；電化學阻抗譜；時效

鋁鋰合金具有密度低，彈性模量、比強度和比剛度高等優點，在航空航天等工業領域具有廣闊的應用前景[1]。 Sc既是稀土元素，又是3d型過渡族金屬元素，在鋁合金中兼具兩者的作用。大量研究表明[2-4]：在鋁鋰合金中添加微量 Sc能顯著提高鋁鋰合金的綜合性能，從而擴大這些合金的用途。近年來，研究開發的新一代含鈧A1-Cu-Li系合金，具有強度高、韌性和可焊性優良及各向異性低等特點，將廣泛應用于航空航天、艦船等國防尖端科技領域[5-6]。由于Li 是一種非常活潑的元素，鋁鋰合金在潮濕和鹽霧等環境中極易發生腐蝕，因此，對其腐蝕性能的研究尤為重要。

剝蝕是一種對鋁合金危害性很大的主要局部腐蝕類型，然而，迄今為止還沒有一個統一、快速無損的標準來評價合金的剝蝕敏感性。近年來，不少研究者采用電化學阻抗譜[7-8]和電化學噪聲[9-10]方法研究電極過程、金屬腐蝕機理和耐蝕性能。CONDE和DAMBOENEA[11-12]采用電化學阻抗譜研究了8090Al-Li合金的剝蝕性能，發現當Al-Li合金發生剝蝕時，其電化學阻抗譜由兩個容抗弧組成，可以根據出現兩個容抗弧的時間來判斷合金的剝蝕敏感性；李勁風等[13]在研究8090Al-Li合金和7075鋁合金的剝蝕性能時也得到了同樣的結論。本文作者研究不同時效態含鈧A1-Cu-Li-Zr合金的剝落腐蝕性能及其電化學阻抗譜特征，分析該合金發生剝蝕與電化學阻抗譜特征之間的關系，并通過對電化學阻抗譜的擬合，從擬合參數來說明合金剝蝕的發展規律。

1 實驗

以純Al、純Li和Al-Cu、Al-Zr、Al-Sc中間合金為原料，采用活性熔劑-惰性氣體雙重保護，水冷銅模激冷鑄造法制備實驗用Al-3.5Cu-1.5Li-0.22(Sc+Zr)合金。合金板材經固溶處理后，分別進行欠時效(160℃，20 h)、峰時效(160 ℃，40 h)和過時效 (160 ℃，60 h)處理。時效處理后的樣品經砂紙打磨、金剛石研磨膏拋光、無水乙醇除油、去離子水清洗后干燥待用。

剝落腐蝕試驗根據 ASTM G34—2001標準[14]進行，腐蝕介質為EXCO溶液(4 mol/L NaCl+0.1 mol/L HNO3+0.5 mol/L KNO3)(pH=0.4)；以合金軋制面為腐蝕面，腐蝕介質體積與剝蝕面面積之比為15 mL/cm2，介質溫度保持在(25±2) ℃。浸泡過程中，根據ASTM G34—2001標準判斷同一樣品不同浸泡時間的剝蝕程度，并采用數碼相機記錄剝蝕整體形貌。

電化學阻抗譜測試系統為三電極系統，飽和甘汞電極作參比電極，鉑片作輔助電極，測試合金為工作電極，上述剝落腐蝕溶液為腐蝕介質。三電極系統與Solartron1287恒電位儀和Solartron1255B頻率響應分析儀連接， 擾動信號為幅度 10 mV、頻率 0.01 kHz~100 Hz的正弦波， 測量后的阻抗譜采用Zview軟件進行模擬。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌演變

表 1所列為合金在 EXCO溶液中的剝蝕發展過程。表1中：P為點蝕；EA為初等剝蝕；EB為中等剝蝕；EC為嚴重剝蝕；ED為極嚴重剝蝕。從表1可以看出，隨著浸泡時間的延長，合金剝蝕程度增加。在EXCO溶液中浸泡約8 h后，過時效態合金即開始出現鼓泡等現象，產生剝蝕，浸泡24 h后，腐蝕最嚴重處已經發生了表層剝離現象；峰時效態合金浸泡16 h后開始發生鼓泡剝蝕，浸泡36 h 后，峰時效態合金的表層開始剝落；欠時效態合金在浸泡初期只出現孔蝕特征，浸泡24 h后才開始呈現鼓泡剝蝕特征，浸泡時間延長至48 h左右時才開始發生剝蝕；以上3種人工時效態合金在浸泡72 h后都發生了表層剝離現象，其腐蝕等級都已發展成最嚴重的ED級。圖1所示為合金在EXCO溶液中發生剝蝕后典型的剝蝕形貌。

表1 合金在EXCO溶液中浸泡不同時間后剝蝕等級評價Table1 Evaluation of exfoliation development of alloys immersed in EXCO solution for different times

2.2 電化學阻抗譜

所有合金在EXCO溶液中浸泡初期，其電化學阻抗譜均由一個高、中頻容抗弧和低頻感抗弧組成。圖2所示為欠時效態合金在EXCO溶液中分別浸泡20 min、2 h及6 h后的電化學阻抗譜。從圖2可以看出，高、中頻容抗弧的半徑隨浸泡時間的延長逐漸減小。這是由于在浸泡過程中，合金表面氧化膜不斷溶解變薄，保護性減弱，導致反應電阻降低，在電化學阻抗譜中表現為高、中頻容抗弧半徑逐漸減小。此外，隨著浸泡時間的延長，低頻感抗部分逐漸減弱，直至消失。關于鋁合金電化學阻抗譜上出現低頻感抗弧的原因主要有兩種觀點：曹楚南等[15]認為，有鈍化膜覆蓋的金屬表面可能在鈍化膜孔蝕誘導期產生感抗，一旦鈍化膜穿孔，孔蝕進入發展期，感抗成分即消失；KEDDAM等[16]認為，感抗弧與由于陽極溶解導致鋁合金表面氧化層保護作用的弱化有關。上述兩種觀點實際上都可以說明，鋁合金在浸泡初期，合金表面氧化膜的腐蝕將導致合金電化學阻抗譜上出現低頻感抗弧。合金表面氧化膜的不斷變薄引起感抗成分不斷減弱，當氧化膜溶解而露出合金基體時，合金基體開始腐蝕，感抗成分消失。

圖1 合金在EXCO溶液中發生剝蝕后典型的剝蝕形貌Fig.1 Representative exfoliation morphologies of alloys immersed in EXCO solution: (a) Under-aged, 72 h; (b) Peakaged 48 h; (c) Over-aged, 24 h

浸泡約24 h后，欠時效態合金樣品表面開始產生鼓泡剝蝕，此時在其阻抗譜上可以觀察到兩個重疊的容抗弧，一個在高頻段，一個在中、低頻段，且隨浸泡時間的延長，合金的剝蝕程度加劇，這兩個容抗弧更容易分辨，結果如圖 3所示。根據 CONDE和DAMBOENEA[11-12]的觀點，高頻容抗弧是合金原有表面的響應，中、低頻容抗弧是合金因剝蝕而露出并與EXCO溶液接觸的新界面的響應。在剝蝕的發展階段和剝蝕后期，電極具有相似的結構，所以，合金的阻抗譜僅有量的變化而無結構性改變。峰時效態合金浸泡16 h后開始發生鼓泡剝蝕，而過時效合金浸泡8 h后就開始呈現鼓泡的剝蝕特征。發生剝蝕后，這兩種時效態合金的阻抗譜也與欠時效態合金具有相同的特征，即由部分重疊的高頻容抗弧和中、低頻容抗弧組成，如圖4和5所示。

圖2 欠時效態合金在EXCO溶液中浸泡20 min至6 h的電化學阻抗譜Fig.2 EIS of under-aged alloy immersed in EXCO solution for 20 min to 6 h

圖3 欠時效態合金電化學阻抗譜的實驗和擬合曲線Fig.3 Experimental (points) and simulated (line) impedance spectra for under-aged alloys: (a) Nyquist diagram; (b) Bode diagram

圖4 峰時效態合金阻抗譜的實驗和擬合曲線Fig.4 Experimental (points) and simulated (line) impedance spectra for peak-aged alloy

圖5 過時效態合金阻抗譜的實驗和擬合曲線Fig.5 Experimental (points) and simulated (line) impedance spectra for over-aged alloy

上述欠時效、峰時效及過時效3種時效狀態實驗合金的阻抗譜說明，這3種時效狀態實驗合金的阻抗譜特征與腐蝕類型之間存在對應關系，即發生剝蝕前，合金阻抗譜上只出現一個容抗弧；發生剝蝕后，合金的阻抗譜由部分重疊的高頻容抗弧和中、低頻容抗弧組成。因此，可以根據阻抗譜特征來判斷這3種時效態合金是否發生剝蝕，同時，阻抗譜上出現第2個容抗弧的時間也可以視為合金開始發生剝蝕的時間，用以比較合金的剝蝕程度及剝蝕敏感性。阻抗譜上出現第2個容抗弧的時間越短，合金剝蝕敏感性越高。

2.3 電化學阻抗譜的擬合

根據合金剝蝕面的形貌特征，可設計如圖6所示的等效電路來擬合合金剝蝕發展過程的阻抗譜。圖 6中：Rs為參比電極和工作電極之間的溶液電阻；C1為原表面(包括覆蓋的原始氧化膜和腐蝕產物膜)電容；C2為通過孔(隙)與腐蝕介質接觸的新界面的雙電層電容；Rpo為孔(隙)電阻；Rct為對應新界面的電荷轉移反應電阻。

圖6 合金在EXCO溶液中腐蝕時的等效電路Fig.6 Equivalent circuit for exfoliation corrosion of alloy in EXCO solution

考慮到金屬電極表面存在幾何形狀的不規則性，所以，采用恒相位角元件 CPE替代純電容(但仍記作C)。恒相位元件CPE定義為

式中：ZCPE為恒相位角元件的阻抗，j 1= -；ω為角頻率；Z0及 n 為常數，n在 0 到 1之間變化。當n =1時為一個理想電容，n = 0時為純電阻，n =-1時為電感，n = 0.5為Warburg阻抗。

根據等效電路(見圖6)，采用Zview程序分析和擬合阻抗譜實驗結果，擬合所得的阻抗譜與原始實測阻抗譜如圖3~5所示。從圖3~5可以看出，采用圖6所示等效電路對實驗合金在EXCO溶液中腐蝕的電化學阻抗譜能進行較好的擬合。

剝蝕面不同部分的電容C可用C = εS/d表示。其中：ε為介電常數；S為面積。因此，新界面雙電層電容C2可定義為

式中：S2是由于剝蝕而與EXCO溶液接觸的新界面面積；d2為新界面上覆蓋腐蝕產物膜及雙電層電容的厚度。

在剝蝕發展初期，不溶性腐蝕產物在晶界聚集較少，腐蝕產物厚度的變化也較小，C2的變化可近似地看成與剝蝕新界面面積S2成正比，即ΔC2∝ΔS2。因此，在剝蝕發展初期的一定浸泡時間內，C2隨浸泡時間的變化也近似正比于剝蝕新界面面積 S2隨浸泡時間的變化，即圖7所示為根據等效電路擬合得到的腐蝕后經合金的新界面電容C2隨浸泡時間的變化關系。過時效態合金在EXCO溶液中浸泡約8 h后即開始產生鼓泡剝蝕，浸泡24 h后，腐蝕最嚴重處已經發生了表層剝離現象，浸泡36 h后其腐蝕等級已達到ED級。這說明過時效合金在EXCO溶液中剝蝕發展速率很快，相應地，其在C2時域曲線上C2的增加速率較快。近似呈直線增加，其平均斜率約為5.50×10-4F/(cm2·h)。對于峰時效和欠時效合金，相對過時效合金，在剝蝕發展初期其C2值在C2時域曲線上的增加速率更緩慢，但基本上仍隨浸泡時間的延長而增加，其平均斜率分別為 2.69×10-4F/(cm2·h)和 1.750×10-4F/(cm2·h)，小于過時效合金的相應值，而其剝蝕敏感性也低于過時效合金的。因此，對于這3種人工時效合金，在剝蝕發展初期C2值增加速率越快，對應合金的剝蝕敏感性越高。

圖7 合金腐蝕后新界面電容C2隨時間的變化關系Fig.7 Relationship between capacitance C2 at new interface of alloy after corrosion and immersion time

3 結論

1) 不同時效態合金在 EXCO 溶液中均發生了嚴重的剝落腐蝕，其剝落腐蝕敏感性由高到低的順序為過時效、峰時效、欠時效。

2) 合金在 EXCO溶液中浸泡初期，其電化學阻抗譜由一個高頻容抗弧和低頻感抗弧組成，且隨浸泡時間的延長，低頻感抗部分逐漸減弱，直至消失；剝蝕開始后，合金的電化學阻抗譜由兩個部分重疊的高頻容抗弧和中、低頻容抗弧組成。

3) 可根據合金的電化學阻抗譜特征來判斷合金是否發生剝蝕。剝落腐蝕敏感性可通過新界面電容C2時域曲線上的平均斜率判斷，在剝蝕發展初期C2增加速率越快，對應合金的剝蝕敏感性越高。

REFERENCES

[1] 尹登峰, 鄭子樵, 鋁鋰合金研究開發的歷史與現狀[J]. 材料導報, 2003, 17(2): 18-20.YIN Deng-feng, ZHENG Zi-qiao. History and current status of aluminum-lithium alloys research and development[J]. Materials Review, 2003, 17(2): 18-20.

[2] 王新宇, 潘青林, 周昌榮, 梁文杰, 尹志民. 含鈧鋁鋰合金的研究與發展[J]. 稀土, 2005, 26(6): 70-75.WANG Xin-yu, PAN Qing-lin, ZHOU Chang-rong, LIANG Wen-jie, YIN Zhi-min. Recent situation and development trend of Sc containing Al-Li alloy[J]. Chinese Rare Earths, 2005, 26(6):70-75.

[3] GILMORE D L, STARKE E A. Trace element effects on precipitation processes and mechanical properties in an Al-Cu-Li alloy[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1997, 28(7):1399-1415.

[4] 黃蘭萍, 鄭子樵, 黃永平, 鐘莉萍. 微量Sc對2197鋁鋰合金組織和力學性能的影響[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2005,36(1): 20-24.HUANG Lan-ping, ZHENG Zi-qiao, HUANG Yong-ping,ZHONG Li-ping. Effect of Sc on microstructure and mechanical properties of 2197 Al-Li alloy[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 36(1): 20-24.

[5] SVERDLIN A, DRITS A M, KRIMOVA T V.Aluminium-lithium alloys for aerospace[J]. Ad Mater Process,1998(6): 49-52.

[6] 陳石卿. 俄羅斯的航空用鋁合金的發展及其歷史經驗(Ⅱ)[J].航空工程與維修, 2001(4): 29-30.CHEN Shi-qin. Russian aeronautical aluminium alloy development and its historical experience(Ⅱ)[J]. Aviation Maintenance, 2001(4): 29-30.

[7] CAI Chao, LI Jin-feng, ZHENG Zi-qiao, ZHANG Zhao.Exfoliation corrosion susceptibility of 8090 Al-Li alloy examined by electrochemical impedance spectroscopy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2004, 14(4):742-746.

[8] LI Hong-ying, TANG Yi, ZENG Zai-de, ZHENG Feng.Exfoliation corrosion of T6- and T8-aged AlxCuyLizalloy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2008, 18:778-783.

[9] SU J X, ZHANG Z, SHI Y Y, CAO F H, ZHANG J Q.Exfoliation corrosion of Al-Li alloy 2090-T6 in EXCO solution:A study of electrochemical noise and electrochemical impedance spectroscopy[J]. Materials and Corrosion, 2006, 57(6): 484-490.

[10] ROBERGE P R. Analysis of electrochemical noise by the stochastic process detector method[J]. Corrosion, 1994, 50(7):502-512.

[11] CONDE A, de DAMBOENEA J. Electrochemical modeling of exfoliation corrosion behavior of 8090 alloy[J]. Electrochimica Acta, 1998, 42(8): 849-860.

[12] CONDE A, de DAMBOENEA J. Evaluation of exfoliation susceptibility by means of the electrochemical impedance spectroscopy[J]. Corrosion Science, 2000, 42(8): 1363-1377.

[13] 李勁風, 鄭子樵, 張 昭, 張鑒清. 鋁合金剝蝕過程的電化學阻抗譜分析[J]. 中國腐蝕與防護學報, 2005, 25(1): 48-52.LI Jin-feng, ZHENG Zi-qiao, ZHANG Zhao, ZHANG Jian-qing.Electrochemical impedance spectroscopy of Al alloys during exfoliation corrosion[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 2005, 25(1): 48-52.

[14] ASTM G34―2001. Standard test method for exfoliation corrosion susceptibility in 2xxx and 7xxx series aluminium alloys[S].

[15] 曹楚南, 王 佳, 林海潮. 氯離子對鈍態金屬電極阻抗頻譜的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報, 1989, 9(4): 261-270.CAO Chu-nan, WANG Jia, LIN Hai-chao. Effect of Cl-ion on the impedance of passive-film-covered electrodes[J]. Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection, 1989, 9(4):261-270.

[16] KEDDAM M, KUNTZ C, TAKENOUTI H, SCHUSTERT D,ZUILI D. Exfoliation corrosion of aluminium alloys examined by electrode impedance[J]. Electrochimica Acta, 1997, 42(1):87-97.

Exfoliation corrosion and electrochemical impedance spectroscopy of Al-Cu-Li alloy containing Sc

LIANG Wen-jie1, PAN Qing-lin2, HE Yun-bin2
(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of aging on the exfoliation corrosion (EXCO) susceptibility of a novel Al-Cu-Li-Zr alloy containing Sc were studied using EXCO tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the exfoliation susceptibility of the alloys in EXCO solution from high to low is as follows: over-aged alloy, peak-aged alloy and under-aged alloy. At early stage of immersion in EXCO solution, the EIS is comprised of a capacitive arc at high frequency and an inductive arc at low frequency, and the inductive component disappears with the increase of immersion time. Once exfoliation corrosion occurs, the EIS patterns are comprised of two overlapping capacitive arcs.The equivalent circuit was designed according to the characteristics of corrosion and the mechanism of electrochemical corrosion, and all EIS patterns were simulated after the appearance of two capacitive arcs, and the good agreement between the experiment results and the simulated results is obtained.

Al-Cu-Li-Zr alloy containing Sc; exfoliation corrosion; electrochemical impedance spectroscopy (EIS);aging treatment

TG146.2

A

1004-0609(2011)11-2757-06

國家高技術研究發展計劃資助項目(2006AA03Z523); 中南大學博士后科學基金資助項目(74341015502)

2010-10-19；

2011-04-08

梁文杰, 博士；電話：0731-88879616; E-mail: liang_wenjie@163.com

(編輯 陳衛萍)