印制線路板酸性鍍銅整平劑的研究

厲小雯，唐有根,，羅玉良，康東紅

（1.中南大學化學化工學院化學電源與材料研究所，湖南 長沙 410083；2.東莞鈺利電子材料有限公司，廣東 東莞 523050）

印制線路板酸性鍍銅整平劑的研究

厲小雯1，唐有根1,*，羅玉良2，康東紅1

（1.中南大學化學化工學院化學電源與材料研究所，湖南 長沙 410083；2.東莞鈺利電子材料有限公司，廣東 東莞 523050）

以N–乙烯基咪唑和1,4–丁二醇二環氧甘油醚為原料合成了一種帶聚醚鏈的整平劑，采用FT-IR和1H NMR對其結構進行了表征。對由此整平劑與聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)和聚乙二醇(PEG-6000)組成的添加劑體系與市售整平性能較好的添加劑的陰極極化曲線、銅鍍層表面形貌和鍍液均鍍能力作了對比。結果表明，含此整平劑的添加劑在細化顆粒能力和均鍍能力方面均比市售添加劑好，并能在較寬的電流密度范圍內(0.6 ～ 10 A/dm2)得到光亮的銅鍍層。該整平劑可作為一種性能良好的添加劑應用于印制線路板(PCB)酸性鍍銅工藝。

酸性鍍銅；印制線路板；整平劑；均鍍能力

1 前言

隨著3G時代的來臨及電子產品向輕、薄的方向發展，印制線路板上通孔及盲孔的尺寸逐漸縮小(直徑已小至0.05 mm)，對電鍍銅生產工藝提出了更高的要求[1]。引進先進鍍銅技術和開發應用性能優良的電鍍添加劑隨即成為研究熱點。雖然脈沖電鍍對微小孔導通能取得良好的效果，但需在特定的添加劑的作用下才能達到，所以研發合適的添加劑是解決問題的根源[2-3]。據專利報道[4]，由含有雜原子氮或硫的化合物與帶醚鏈環氧化物的反應產物作為整平劑，對電鍍微盲孔具有非常好的整平及填充效果。通過對一些添加劑[5-8]的性能的了解，本文以N–乙烯基咪唑和1,4–丁二醇二環氧甘油醚為原料，合成了一種帶聚醚鏈的共聚物，采用紅外光譜和核磁共振光譜對其結構進行了表征，并且用此整平劑、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)為光亮劑、分子量為6 000的聚乙二醇(PEG-6000)為潤濕劑組成復合添加劑體系，將該添加劑體系與國內市售整平性能較好的酸性鍍銅光亮劑體系的陰極極化曲線和鍍層表面形貌作了對比。

2 實驗

2. 1 主要試劑與儀器

N–乙烯基咪唑(VI)、1,4–丁二醇二環氧甘油醚(BDE)、無水乙醇、濃硫酸(質量分數98%)、濃鹽酸(質量分數36.5%)、聚乙二醇(PEG-6000)、五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)等均為市售分析純。

主要儀器包括Perkin Elmer 的Spectrum 2200型傅里葉紅外光譜儀(薄膜法)、德國 AVANCE的 Digital 400 MHz 核磁共振儀(TMS做內標，D2O為溶劑)、上海辰華儀器有限公司的CHI660D電化學工作站和德國LEO公司的1530VP型場發射掃描電鏡。

2. 2 實驗方法

2. 2. 1 整平劑的合成

于250 mL帶有冷凝回流管的三頸燒瓶中，將23.28 g (相當于0.25 mol)N–乙烯基咪唑溶解于50 mL水中，在N2保護下磁力攪拌并加熱至80 °C，在不斷攪拌下將46 mL(相當于0.25 mol)1,4–丁二醇二環氧甘油醚滴入反應器中。滴加完畢，使混合物的溫度維持在(85 ± 2) °C，并磁力攪拌6 h。停止加熱后，繼續攪拌18 h，得到產物為棕色稠液(取少量液體作為紅外、核磁共振測試的樣品)，用硫酸將混合物的pH調至6 ～ 7，最后將反應產物移至另一容器中，并以去離子水稀釋100倍，備用。

2. 2. 2 鍍液組成及工藝條件

往溶液中分別加入4 mL/L的市售光亮劑YL-623A (臺灣產品)和4 mL/L的自配添加劑(包括以上合成的整平劑、SPS和PEG-6000)。

陰極需經過砂紙打磨拋光、除油、酸洗、微蝕等前處理工序，陽極為磷銅陽極，采用連續空氣攪拌。

2. 2. 3 測試條件

極化曲線測試采用三電極體系，工作電極是純度為99.9%、暴露部分直徑為1.0 cm的銅箔片，輔助電極為鉑片電極,參比電極是飽和甘汞電極(SCE)，掃描速率為10 mV/s，掃描起止電位為0 ～ -1.0 V。

SEM掃描放大倍數為50 000倍(分辨率100 nm)，加速電壓為5.00 kV。

2. 2. 4 均鍍能力測試

采用遠近陰極法，以1 500 mL的哈林槽為試驗槽，陰極采用100 mm × 65 mm × 1 mm的赫爾槽片(純銅或黃銅)，將其表面磨光、除油，使側面及背面絕緣，在110 °C下干燥后備用，陽極采用網狀或帶孔的磷銅，其尺寸為100 mm × 65 mm × 5 mm。參數的選定：電流根據電解液的性能設為2 A，時間為30 min。陰極間距離為24 cm，遠近陰極與陽極之間的距離，可根據電解液的性質采用2∶1或3∶1。陰極試片在試驗前后都需烘干和用分析天平稱重(精確度為0.001 g)。均鍍能力，其中m近、m遠分別為近陽極端和遠陽極端陰極片鍍層的質量(即增重)，T值接近100%表示鍍液的均鍍能力好。

3 結果與討論

3. 1 整平劑的結構表征

3. 1. 1 FT-IR光譜分析

圖1是整平劑的紅外光譜圖，從圖中可以看出[9]，2 931 cm-1和2 868 cm-1處的特征峰歸屬于亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，1 651 cm-1處的特征峰歸屬于咪唑環上C═C伸縮振動吸收峰，1 497 cm-1和1 450 cm-1處分別歸屬于咪唑環的骨架伸縮振動吸收峰，871 cm-1和660 cm-1處為咪唑環面外變形振動吸收峰，1 114 cm-1處歸屬于醚鏈上C─O─C不對稱伸縮振動，912 cm-1歸屬于環上C─O─C不對稱伸縮振動，747 cm-1為亞甲基的平面搖擺振動。

圖1 整平劑的紅外譜圖Figure 1 FT-IR spectrum of the leveling agent

3. 1. 21H NMR譜分析

圖2是整平劑的1H NMR譜圖。

圖2 整平劑的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of the leveling agent

以D2O為溶劑，與1,4–丁二醇二環氧甘油醚的1H NMR標準譜圖對比，整平劑的質子H化學位移值的歸屬為：δ = 4.679 × 10-6為D2O溶劑峰；δ = 7.801 × 10-6、7.740 × 10-6和7.374 × 10-6，為咪唑環上的3個H；δ = 7.042 × 10-6、7.002 × 10-6、6.994 × 10-6和6.980 × 10-6，為乙烯基上的3個H；δ = 7.374 × 10-6為與N相連的亞甲基上的H；δ = (5.406 ～ 5.363) × 10-6為與O相連的次甲基上的H；δ = (3.820 ～ 3.415) × 10-6為與O相連的亞甲基上的H；δ = (1.564 ～ 1.339) × 10-6為亞甲基上的H。這說明一部分環氧鍵已經斷裂成了醚鍵。

從以上 2種光譜分析可知，1,4–丁二醇二環氧甘油醚上的環氧基與N–乙烯基咪唑環上未取代的N原子發生了加成反應，氧負離子再繼續催化發生聚醚反應，形成了聚醚鏈[10]。其結構式如下：

3. 2 赫爾槽試驗

自配添加劑體系在267 mL赫爾槽內，溫度為30 °C左右下，較寬電流密度范圍內(0.6 ～ 10 A/dm2)均能得到光亮、細致的銅鍍層，鍍層外觀與市售添加劑得到的鍍層相當。

3. 3 陰極極化曲線分析

圖3為酸性電鍍基礎溶液和在此基礎上分別加入不同添加劑后電鍍溶液的陰極極化曲線。可以看出，曲線b、c的斜率均較曲線a小，曲線b、c均在-0.8 V左右出現極限電流密度，說明自配添加劑和 YL-623A添加劑都能提高陰極極化，且均有很寬的電鍍電壓操作范圍。

圖3 含不同添加劑與未含添加劑的鍍液的陰極極化曲線Figure 3 Cathodic polarization curves for the baths with no and different additives

3. 4 鍍層表面形貌分析

圖4a、b分別為使用自配添加劑和市售YL-623A添加劑所得鍍層的SEM形貌。可以看出，加入自配添加劑的銅鍍層顆粒直徑(d = 20.10 nm)比加入市售YL-623A添加劑的銅鍍層顆粒直徑(d = 29.03 nm)小。說明自配添加劑更能細化銅鍍層顆粒，是一種性能優良的添加劑體系。

3. 5 均鍍能力分析

表1為不同添加劑的鍍液均鍍能力對比。從表中可知，自配添加劑的鍍液均鍍能力達到92.86%，比市售添加劑的均鍍能力(91.89%)好。

表1 不同添加劑鍍液的均鍍能力Table 1 Throwing power of the baths with different additives

圖4 加入不同添加劑的銅鍍層的SEM照片Figure 4 SEM images of the copper deposits prepared with different additives

4 結論

以 N–乙烯基咪唑和 1,4–丁二醇二環氧甘油醚為原料合成了一種帶聚醚鏈的共聚物，用此共聚物作為整平劑，與SPS、PEG-6000組成復合添加劑。該復合添加劑在較寬的電流密度范圍內(0.6 ～ 10 A/dm2)均能得到光亮的銅鍍層，有很寬的電鍍電壓操作范圍，所得鍍層顆粒細致、平整，均鍍能力好。此帶聚醚鏈的共聚物可以作為一種性能良好的電鍍整平劑使用。

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Study on a leveling agent for acidic copper plating of printed circuit board //

LI Xiao-wen, TANG You-gen*, LUO Yu-liang, KANG Dong-hong

A leveling agent with polyether chain was synthesized with N–vinylimidazole and 1,4–butanediol diglycidyl ether as raw materials. The structure of the leveling agent was characterized by FT-IR and1H NMR spectroscopy. Cathodic polarization curves, surface morphologies of copper deposit and throwing power of plating bath were compared between the additive system containing the leveling agent, sodium 3,3'–dithiobis–1–propanesulfonate (SPS) and polyethylene glycol (PEG-6000), and a commercial additive with good leveling property. Results indicated that the ability for refining particle size and the throwing power of the additive system containing the leveling agent is better than that of the commercial additive, and a bright copper deposit can be obtained in a wide range of current densities (0.6-10 A/dm2) by using the leveling agent. As an additive with good performance, the leveling agent can be applied to acidic copper plating of printed circuit boards (PCBs).

acidic copper plating; printed circuit board; leveling agent; throwing power

Chemical Power and Material Institute, College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0034 – 03

2010–12–28

2010–01–17

厲小雯（1986-），女，湖南永州人，在讀碩士研究生，從事PCB酸性鍍銅整平劑的研究。

唐有根，教授，(E-mail) ygtang@mail.csu.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]