撓性印刷電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝

徐樹民，楊祥魁，劉建廣，宋召霞，陳曉鵬

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

【PCB表面精飾】

撓性印刷電路板用超低輪廓銅箔的表面處理工藝

徐樹民*，楊祥魁，劉建廣，宋召霞，陳曉鵬

（山東金寶電子股份有限公司，山東 招遠 265400）

研究了撓性印制電路板(FPC)用超低輪廓(VLP)電解銅箔的表面處理工藝。在硫酸銅與硫酸的混合電解液中，以連續旋轉鼓狀鈦筒為陰極，在50 ～ 80 A/dm2的電流密度下電沉積得到12 μm厚的銅箔，再以(20 ± 0.1) m/min的速度對銅箔進行表面處理：在其光面進行分形電沉積銅，然后電沉積納米鋅鎳合金，再經過三價鉻鈍化處理并涂覆一層硅烷偶聯劑。處理后的銅箔光面呈黑色，粗糙度為1.2 ～ 2.0 μm，毛面粗糙度≤2.5 μm，不含鉛、汞、鎘、砷等有害元素，具有優異的抗剝離強度以及抗氧化、耐腐蝕和蝕刻性能，可以替代同類型的進口銅箔，應用于 FPC制作和高密度互聯(HDI)內層板等。以該工藝生產的VLP銅箔已在FPC生產廠家獲得應用。

撓性印刷電路板；超低輪廓銅箔；表面處理；電解

1 前言

撓性印刷電路板(Flexible Printed Circuit, FPC)簡稱軟板，具有柔軟、輕、薄及可撓曲等優點，在資訊電子產品快速走向輕、薄、短、小的趨勢下，已廣泛應用于筆記本電腦、數碼相機、手機、攝像機、液晶顯示器等產品。隨著印制電路板的集成程度增加，電子線路趨向于高精細和高密度化，信號傳輸頻率越來越高。這就要求使用的銅箔必須具有優異的蝕刻性、抗氧化性、延伸率和超低的表面輪廓等特性。目前，國內高檔電解銅箔的生產技術與美國、日本相比，存在較大差距，造成了高檔銅箔主要依靠進口的局面。

當前，FPC的生產工藝技術趨向于細線化和薄型化。細線化的目標是向半導體技術靠攏，向最小10 μm節距(線寬、線距各5 μm)的方向發展；薄型化是指薄紙型的FPC，比現在25 μm厚的PI(聚酰亞胺)更薄，并能適合高頻性能要求。無鹵素和可循環使用的基體樹脂、納米復合材料等的普遍使用，對FPC基材提出了更高的要求。電解銅箔是印制電路板(PCB)生產的主要原料之一，其制作工藝有壓延法和電解法兩種。壓延銅箔在延伸率、耐彎曲等性能上具有較大的優勢，故以前的FPC生產廠家只使用壓延銅箔。近幾年，隨著電解銅箔生產技術的提高，日本部分銅箔廠家已經開發出滿足FPC要求的電解銅箔。由于電解銅箔制造技術的提升和價格方面的優勢，電解銅箔越來越多地應用于 FPC，并有替代同規格壓延銅箔的趨勢。本文研究的FPC用超低輪廓(VLP)銅箔的表面處理，是在筆者所在公司成功研發高耐彎曲性VLP銅箔之后，為更好地適應電子線路的精細化和高頻傳輸的發展而進行的工藝探索。

2 實驗

2. 1 電解原箔制造

在含Cu2+70 ～ 100 g/L、H2SO4100 ～ 150 g/L、Cl-20 ～ 50 mg/L，溫度40 ～ 60 °C的溶液中，用直徑為2 700 mm、寬為1 400 mm連續旋轉的鼓狀鈦筒為陰極，弧形鈦涂銥(DSA)為陽極，在電流密度50 ～ 80 A/dm2的條件下電沉積金屬銅，然后持續剝離得到12 μm厚的VLP原箔。通常把晶體生長面稱為毛面(M面)，把與陰極接觸的剝離面稱為光面(S面)。使用特殊的混合添加劑，配合硅藻土、精密濾袋、熔噴濾芯等過濾技術來控制銅箔的表面輪廓和力學性能。

2. 2 銅箔表面處理工藝

銅箔表面處理工藝流程為：酸洗─粗化─固化─弱粗化─電鍍鎳鋅合金─三價鉻鈍化─硅烷偶聯劑處理─烘干。如圖1所示。

圖1 銅箔表面處理工藝流程Figure 1 Process flow of surface treatment of copper foils

在表面處理時，銅箔作為陰極，以(20.0 ± 0.1) m/min的速度在自動聯合表面處理機上運行[1]，陽極選用涂銥處理的鈦板(厚度1 cm)。

2. 2. 1 酸洗

2. 2. 2 粗化

2. 2. 3 固化[2]

2. 2. 4 弱粗化

2. 2. 5 鍍鎳鋅合金[3]

2. 2. 6 三價鉻鈍化

2. 2. 7 硅烷偶聯劑處理

3 銅箔表面形貌分析

3. 1 表面處理前、后銅箔的表面形貌

此厚度為12 μm的VLP銅箔屬于一類特殊的具有超高溫延伸率(S-HTE)的銅箔，其性能如表1所示。為了探討表面處理工藝對銅箔性能的影響，通過掃描電子顯微鏡(SEM)對處理前的VLP銅箔的表面形貌進行研究，所得銅箔光面、毛面及截面的SEM照片分別如圖2a、b和c所示。原箔經過表面處理后的SEM照片見圖3。與圖2原箔的SEM照片相比，經過表面處理之后，銅箔的S面上形成了一層均勻的小球狀結構，而M面的形狀沒有改變。

表1 未經表面處理的VLP銅箔的主要性能Table 1 Main properties of VLP copper foil before surface treatment

圖2 表面處理前VLP銅箔的SEM照片Figure 2 SEM images of VLP copper foil before surface treatment

圖3 經過表面處理后銅箔S面和M面的SEM照片Figure 3 SEM images of S and M sides of copper foil after surface treatment

3. 2 表面處理后的銅箔在精細電路(FPC)上的應用

銅箔S面的粗糙度越小，越有利于改善線路的可蝕刻性。經過表面處理后的銅箔，其S面與樹脂粘合形成覆銅板，再蝕刻形成精細線路，見圖4。從中可以看出，精細電路的邊緣比較平滑，頂部和底部寬度相差很小(線條的側面與底面夾角較大，約75°)，線條間沒有鍍層殘留。這說明本文研究的銅箔具有良好的蝕刻性。

圖4 經表面處理后的銅箔應用于精細電路的照片Figure 4 Image of the copper foil applied to fine electric circuit after surface treatment

在12 μm超薄VLP電解銅箔表面電沉積的納米級合金層，其鍍層性質與一般意義的電鍍層有很大的差異[1]。PCB用銅箔其表面鍍層的耐腐蝕、抗氧化、高溫擴散等性能必須在適當的范圍內，不能過強或過弱。因為若銅箔表面鍍層的耐腐蝕性過強，在線蝕刻時會出現蝕刻不凈，在制作高密度精細電子線路時，會出現短路；而耐腐蝕性過弱，則會出現側蝕，在制作精細電路時，會出現線條脫落。當銅箔表面鍍層的抗氧性過強時，在薄型覆銅板或撓性覆銅板微蝕時，會出現微蝕不凈；若抗氧性過弱，則存放過程中銅箔容易氧化而影響外觀。銅箔的表面粗糙度及粗化層越小，越有利于形成精細電路。但粗化層過小，則銅箔在基材上的抗剝離強度會明顯降低；銅箔粗化層過大，在壓制雙面薄板時，可能會出現背面壓穿而造成短路，而在壓制較厚的覆銅板時，蝕刻電路后可能造成銅粉殘留，使樹脂絕緣性下降。同時，在制作超細節距的微細電路時，由于線條邊部不夠平滑，因此微細電路的制作性變差，并在高頻信號傳輸時，出現延時和信號強度衰減加快的現象，從而不利于高頻電路板的制作。從圖4可知，經表面處理后的VLP銅箔不存在上述缺陷。

中輪廓(簡稱MP，以一般FR-4板用HTE為例)、低輪廓(LP)與超低輪廓(VLP)銅箔應用于精細電路時的SEM照片如圖5所示。圖5中，從中輪廓的HTE箔到LP箔和VLP箔，線條邊緣的平滑性依次變好，即精細電路的可制作性依次增強。

4 VLP銅箔表面處理工藝說明

4. 1 分形沉積銅(粗化和固化)

粗化、固化后，電解銅箔的陰極面出現細小均勻的“球”狀結構[4]，從而增強銅箔在基材上的抗剝離強度。粗化、固化后，銅箔厚度增加1.4 ～ 1.8 μm。

圖5 應用于精細電路的HTE、LP與VLP銅箔的SEM照片Figure 5 SEM images of HTE, LP and VLP copper foils applied to fine electric circuit

粗化處理一般都采用低銅高酸的低溫溶液，在高于極限電流密度的條件下，銅箔表面形成枝狀銅沉積層，為后序的固化沉積銅提供了生長點。溶液中之所以含有較高濃度的硫酸，是因為：

(1) 它可防止銅離子水解。在稀硫酸水溶液中，可發生銅離子的水解反應：Cu2++ H2O → Cu(OH)2+ H+。較高濃度的H+能夠阻礙銅離子水解。

(2) 增強溶液的導電性能。較高濃度的硫酸電離生成大量的H+，而H+的電遷移速率非常高，有利于降低溶液的電阻，增強溶液的導電性。

在粗化溶液中，加入添加劑主要是為了控制粗化步驟形成的枝晶的高度和數量。鍍液中銅離子濃度很低，而電流密度又很高，鍍層很容易在凸起的頂端形成枝晶。使用特殊的添加劑后，枝晶會從“山頂”向“山谷”的底部移動，使固化后形成均一、致密的小球狀沉積層，如圖6所示。

圖6 銅箔S面粗化后的SEM照片Figure 6 SEM images of S side of copper foil after roughening

固化溶液中，通常用較高的銅離子濃度和較高的溫度，但電流密度在25 ～ 35 A/dm2范圍內增加或減小，對鍍層的“小球”形狀影響較小。小球的大小只和電流密度與電鍍時間的乘積成正比。在較高的電流密度下沉積的球，其形狀會細高一些，而在較低的電流密度下沉積的球，其形狀要粗矮些。在工藝范圍內固化的銅離子的電沉積按照層狀結晶形態進行。固化后的銅箔的微觀形態見圖3a。

制作FPC時，銅箔的S面與PI粘合，低輪廓的S面上粘結劑的附著量會減少，FPC制品的總厚度降低，有利于提高其耐彎曲性能。銅箔M面的“山峰”呈很平坦的丘陵狀(見圖3b)，這有利于FPC制作過程中銅箔與膜的粘合，以及用于多層板內層時，提高銅箔與樹脂的粘結強度。

4. 2 弱粗化[5-6]

弱粗化是在較低的溫度和電流密度下，在銅箔的表面形成一層超微細銅結晶。其主要目的是增強銅箔在基材上的抗剝離強度和鍍層的耐腐蝕性。其中，增強耐腐蝕性是因為這種超微細的納米銅晶粒具有阻擋層的作用[7]，能夠阻止粗、固化銅層與鎳鋅層的擴散。弱粗化形成的鍍層是在固化“小球”表面形成的點狀銅合金，在7 000倍以下的SEM照片中很難看見。圖7是銅箔S面粗化后的10 000倍SEM照片。從圖中可以隱約看到小球表面的點狀超微細結晶。

圖7 銅箔S面弱粗化后的SEM照片Figure 7 SEM image of S side of copper foil after slight roughening

4. 3 電鍍鋅鎳合金

電鍍鎳鋅合金的主要目的是提高銅箔的抗氧化性、耐腐蝕性和耐潮濕性，調節鍍層的顏色。但其鍍層很薄，幾乎不影響銅箔的表面結構。溶液中的焦磷酸鉀(K4P2O7)是配位劑，能夠改變 Ni2+和 Zn2+的析出電位[8]，使得鎳、鋅發生異常共沉積[9]。在工藝范圍內增加焦磷酸鉀的濃度，有利于提高溶液的均鍍和深鍍能力；溶液的導電性增強，有利于提高電流效率，降低電耗。這對于工業生產很有意義。在工藝范圍內提高溶液的溫度，溶液中的離子擴散速度加快，電沉積速度加快，但對鍍層成分影響小。在工藝范圍內，pH的變化會影響鍍層中的鎳、鋅比例。提高pH有利于提高鋅離子的電沉積速度，降低pH有利于提高鎳離子的電沉積速度。在焦磷酸鉀體系中電鍍鎳鋅合金，pH影響到鍍液的穩定性。實際生產中發現，pH在9 ～ 10之間最佳。pH過高時，溶液的澄清度下降。其原因可能是焦磷酸根離子發生水解(P)，產生的磷酸氫根又轉化為少量的磷酸根()，從而形成磷酸鹽沉淀。調整溶液的pH，應選擇硫酸和氫氧化鉀溶液，不能使用其他酸或氫氧化鈉。原因在于，使用其他酸調節pH，會導入雜質離子；使用氫氧化鈉調節，會使鈉離子在溶液中富集，鈉離子的大量存在會使鍍層中夾雜鈉離子。鈉元素引起的結晶形態的微觀變化表現為鍍層的耐腐蝕性下降。在工藝范圍內，提高電流密度有利于提高鍍層中鎳的含量，鍍層的顏色由黑色向灰褐色過渡；降低電流密度有利于提高鍍層中鋅含量，鍍層的耐鹽酸劣化率升高。

4. 4 三價鉻鈍化處理

常見的防氧化處理工藝有酸性和堿性兩種。它們都是以銅箔為陰極，通直流電，在銅箔表面形成以鋅、鉻為主體、結構復雜的堿式鉻酸鹽氧化膜，使銅箔不直接與空氣接觸，達到防氧化的目的。目前，電解銅箔生產商幾乎都采取鉻酸鹽電鍍生成氧化膜，而鉬酸鹽、鎢酸鹽以及三價鉻的鈍化工藝基本上處于試驗階段，但取代鉻酸鹽電鍍將是一個趨勢。

本文采用三價鉻鈍化工藝，能夠滿足鎳鋅層鈍化后的抗氧化和耐腐蝕性要求，使得處理之后的銅箔具有較低的耐鹽酸劣化率和良好的抗氧化性。

4. 5 硅烷偶聯劑處理

硅烷偶聯劑是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成和醇解后，得到的一類具有特定性能的有機官能團──硅烷，在其分子中同時具有能與無機質材料(如金屬、玻璃、硅砂等)結合的反應基團和能與有機質材料(如合成樹脂等)結合的反應基團，通式為Y(CH2)nSiX3。式中，n = 0 ～ 3，X為可水解基團，Y是有機官能團。X通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基和乙酰氧基等。這些基團水解時即生成硅醇[Si(OH)3]。使用時，硅烷偶聯劑與銅箔表面鍍層結合，形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基或脲基，能與樹脂反應，在銅箔和樹脂的界面之間架起“分子橋”，把兩種性質懸殊的材料連接在一起，增加粘接強度。在硅烷偶聯劑中的這兩類性能互異的基團中，以Y基團最重要，它對制品的性能影響很大，決定了偶聯劑的性能。當Y基團能與對應的樹脂相容并起反應時，可提高銅箔在樹脂上的抗剝離強度[10]。另外，在銅箔的表面涂覆一層很薄的有機物，有利于提高銅箔的常溫抗氧化能力。

在實際的電解銅箔生產中，常選用氨基、環氧基和改性硅烷偶聯劑，并制成0.1% ～ 15%的水溶液，然后涂覆于銅箔的表面。本文選用的是環氧基硅烷偶聯劑，水溶液含量為0.2% ～ 0.4%，并添加0.4% ～ 0.6%的四乙氧基硅烷(TEOS)，pH控制在5 ～ 6之間。硅烷偶聯劑含量過低時，銅箔的抗剝離強度下降；含量過高，則容易造成鍍層的耐鹽酸腐蝕性下降。硅烷偶聯劑中的 TEOS在壓板的過程中，能與樹脂中的醇羥基和酯基反應，提高粘合強度，從而達到提高抗剝離強度的作用。在工藝范圍內改變溶液的溫度，對銅箔的性能影響很小。銅箔在溶液中的處理時間沒有特殊要求，只要硅烷偶聯劑溶液能夠潤濕銅箔表面即可。

4. 6 烘干

烘干是表面處理過程的最后一道必不可少的工序，它的目的是去除銅箔表面的水分，防止殘留水分對銅箔的抗氧化性和對有機硅烷偶聯劑的性能產生影響。根據銅箔處理速度的不同，烘干溫度也有所不同，以能夠徹底去除銅表面的水分而又不傷害銅箔為宜。

5 表面處理后VLP銅箔的綜合性能

經過表面處理后，VLP銅箔的延伸率和抗拉強度沒有變化，其他性能見表2。

表2 表面處理后VLP銅箔的主要性能Table 2 Main properties of VLP copper foil after surface treatment

表2中，銅箔在210 °C的環境中，60 min不氧化，說明銅箔具有良好的高溫抗氧化性能。

FPC用銅箔要求具有很高的MIT性能，以日本三井金屬、古河電氣、日礦金屬等為代表的12 μm FPC用銅箔產品，其MIT多在1 000 ～ 1 300次。實驗銅箔樣品達到了1 241次，說明本文研究的銅箔具有優異的耐彎曲性能。這主要是由于銅箔的粗糙度低、致密性高所致。與表1相比，表面處理后銅箔M面的粗糙度沒有改變，而S面的粗糙度在處理前為1.3 μm，處理之后也僅為1.8 μm。

耐鹽酸劣化率的測試方法是：將銅箔樣品壓制成覆銅板后，蝕刻成電子線路，線寬(3 ± 0.05) mm。把電子線路在質量分數為12%的鹽酸中浸泡30 min，然后測試剝離百分率。在壓制成覆銅板過程中，銅箔的表面鍍層在高溫(160 ～ 260 °C)環境下會擴散，故耐鹽酸劣化率反映的是銅箔表面處理層經高溫擴散后的耐腐蝕性。

銅箔耐潮濕性的測試方法是將銅箔放置在溫度85 °C、相對濕度90%的環境中，24 h后觀察銅箔的表面有無氧化。耐潮濕性能反映的是銅箔的常溫抗氧化能力。表2表明，經過表面處理后的銅箔耐潮濕性好，在此條件下不氧化。實際上，以該工藝處理后的銅箔其常溫抗氧化能力達到半年以上無氧化。

日本同類FPC用VLP銅箔的表面粗糙度在2.5 μm以內，多為2.0 μm左右。本文研究的12 μm銅箔其M面粗糙度Rz是2.1 μm，S面粗糙度Rz是1.8 μm，達到了FPC用銅箔對表面輪廓的要求。

6 結語

本文研究了一種VLP銅箔的表面處理方法，用該方法生產的12 μm VLP銅箔具有優異的耐彎曲性和蝕刻性，特別適合于制作撓性印制電路板及其他精細電路，可替代進口壓延銅箔和同類型的電解銅箔。研究的VLP銅箔因具有極低的表面輪廓，應用于高頻電路板時能有效地預防“集膚效應”，所以也適用于高頻電路。對銅箔光面進行了提高抗剝離強度的粗化處理，可直接用于 HDI(高密度互聯)內層板，不必進行棕化處理。在整個表面處理過程中，不使用鉛、汞、砷、鎘、六價鉻等對人體和環境有嚴重危害的物質，適應清潔化生產的要求。在2010年12月，該工藝處理的銅箔經山東省經濟和信息化委員會組織的專家組鑒定，被認定為山東省新產品。該工藝填補了國內這一技術領域的空白。目前，所生產的FPC用VLP銅箔已經在國內多家FPC生產廠中獲得應用。

[1] 山東金寶電子股份有限公司. 電解銅箔的黑色表面處理工藝: CN, 101906630A [P]. 2010–12–08.

[2] 招遠金寶電子股份有限公司. 電解銅箔的灰色表面處理工藝: CN, 1962944 [P]. 2007–05–16.

[3] 楊祥魁, 胡旭日, 鄭小偉. 高精電解銅箔環保型表面處理工藝研究[J].電鍍與涂飾, 2008, 27 (3): 29-32.

[4] 冷大光, 胡京江, 郭宗訓, 等. 電解銅箔鍍鋅工藝的研究[J]. 金屬學報, 1998, 34 (11): 1227-1229.

[5] 呂繼勛, 劉永勤, 盧燕平, 等. 有機添加劑對Zn–Ni沉積過程電化學行為的影響[J]. 電鍍與涂飾, 1994, 13 (1): 38-42.

[6] 楊培霞, 安茂忠, 胡旭日, 等. 印制板用電解銅箔后處理工藝的研究[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (8): 42-45.

[7] 園田司, 安藤直行, 藤平善久. 3価の鉄イオンを含むスズ－鉄合金めっき浴からの電析[J]. 表面技術, 2008, 59 (10): 701-702.

[8] 近藤和夫. 電析金屬の結晶成長と表面形態[J]. 表面技術, 2009, 60 (12): 754-760.

[9] 王征. 電解銅箔表面電沉積鍍層及沉積模型研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2007.

[10] 齋藤貴広, 松本貞雄, 鈴木裕二. 表面処理電解銅箔及びその製造方法、並びに回路基板: JP, 特開2008-13847 [P]. 2008–01–24.

[11] KLEIN M, HADRBOLETZ A, WEISS B, et al. The ‘size effect’ on the stress-strain, fatigue and fracture properties of thin metallic foils [J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 319/321: 924-928.

Surface treatment process of very-low profile copper foil for flexible printed circuit boards //

XU Shu-min*, YANG Xiang-kui, LIU Jian-guang, SONG Zhao-xia, CHEN Xiao-peng

The surface treatment process of very-low profile (VLP) electrolytic copper foil used for flexible printed circuit (FPC) boards was studied. The copper foil with a thickness of 12 μm was prepared in an electrolyte containing copper sulfate and sulfuric acid over a current density range of 50-80 A/dm2with a continuous rotary titanium drum as cathode. The smooth surface of the copper foil was treated by the following steps successively at a speed of 20 m/min: copper plating, nano-Zn–Ni alloy plating, trivalent chromium passivation, and coating with silane coupling agent. The treated copper foil has a black smooth surface with a roughness of 1.2-2.0 μm, and a matte side with a roughness of ≤2.5 μm. The copper foil has excellent anti-peel strength and resistance to oxidation, corrosion and etching but without harmful elements such as Pb, Hg, Cd and As, and can be served as an alternative for the same type of imported copper foil for application to manufacturing FPC and HDI (high-density interconnection) inner layer. The VLP copper foil prepared by the process has found application in FPC manufacturers.

flexible printed circuit board; very-low profile copper foil; surface treatment; electrolysis

Shandong Jinbao Electronics Co., Ltd., Zhaoyuan 265400, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0028 – 06

2010–12–14

2011–02–12

山東省重點技術創新項目（200990206007）。

徐樹民（1962–），男，遼寧沈陽人，工程師，從事電解銅箔生產、研發、技術管理和技術改造工作，是本項目主要負責人之一。獲得發明專利6項：(1)電解銅箔的黑色表面處理工藝，CN101906630A；(2)電解銅箔的環保型表面處理工藝，CN1995473；(3)電解銅箔的灰色表面處理工藝，CN1962944；(4)高檔 FR-4覆銅板用紅化銅箔的表面處理工藝，CN101935836A；(5)高溫高延展電解銅箔制造工藝，CN1995469；(6)一種電解銅箔的反面處理工藝，CN101935856A。

作者聯系方式：(E-mail) xusm203@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]