配位劑和添加劑對鋼鐵基體化學置換鍍銅的影響

農蘭平，蔡潔，鞏育軍

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000）

【置換鍍】

配位劑和添加劑對鋼鐵基體化學置換鍍銅的影響

農蘭平*，蔡潔，鞏育軍

（廣東石油化工學院化學與生命科學學院，廣東 茂名 525000）

研究了配位劑及添加劑對Q235鋼上置換鍍銅層的沉積速度、外觀及耐腐蝕性能的影響。實驗結果表明，三乙醇胺(TEA)和乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)雙配位體系中銅的沉積速率適中，能夠獲得結晶細膩、結合力好的鍍層，且鍍層在質量分數為5%的鹽酸溶液中的自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度大大降低，耐蝕性顯著提高。采用含吡啶、甲基藍和硫脲的鍍液，可以獲得更加光亮的鍍層；采用含烏洛托品、甲基藍和吡啶的鍍液，能獲得最均勻、結合力最好、耐蝕性最強的鍍層。較佳的鋼鐵件上置換鍍銅配方及工藝條件為：硫酸銅 20 g/L，EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L，NaCl 40 g/L，甲基藍0.2 g/L，吡啶2.0 mL/L，硫脲0.10 ～ 0.25 mg/L，烏洛托品3 g/L，室溫，pH 1.5，時間30 s。

鋼鐵基體；置換鍍銅；配位劑；添加劑

1 前言

鍍銅一般用作鋼鐵基體上多層裝飾性鍍鉻、鍍鎳、鍍錫、鍍銀或鍍金等的中間鍍層，為了保證鍍層與基體金屬的結合力，必須預鍍銅。氰化物鍍銅是工業生產中應用最為廣泛的預鍍銅技術，但鍍液具有很強的生物毒性，存在公共安全隱患和嚴重的環境污染。置換鍍銅工藝簡單、沉積速度快、鍍層均勻，在金屬制品行業得到推廣和應用。在無配位劑和添加劑的置換鍍銅溶液中，Fe–Cu電位差較大，置換反應速度很快，瞬間形成具有孔隙、結合力很差的置換銅層，所得鍍銅層也較薄，一般只有幾個納米，不能滿足后續處理或使用的要求。置換鍍銅液中加入配位劑和添加劑，可以提高銅(配)離子的還原活化能(或過電位)，使二價銅離子的還原吸附過程保持較強的阻化效應[1-2]，從而獲得結構致密、顆粒細小的銅層。本文探討了在鋼鐵基體置換鍍銅液中配位劑及添加劑對化學鍍銅層的機械性能、耐腐蝕性能及鍍銅液電化學性能的影響。

2 實驗

2. 1 實驗材料及主要試劑

基體材料選用Q235鋼，其規格為40 mm × 10 mm × 0.5 mm。

主要試劑有五水合硫酸銅、草酸、硫脲、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、乙二胺四乙酸四鈉(EDTA-4Na)、三乙醇胺(TEA)、甲基藍、次甲基藍、吡啶、烏洛托品、2,2′–聯吡啶，均為分析純。

2. 2 工藝流程

除油除銹─水洗─拋光─水洗─置換鍍銅─鈍化─鍍層檢測。

2. 2. 1 除油除銹

2. 2. 2 化學拋光

2. 2. 3 置換鍍銅

2. 2. 4 鍍后鈍化

2. 3 鍍層性能的檢測[3]

2. 3. 1 外觀

根據GB/T 9798–2005《金屬覆蓋層 鎳電沉積層》，用目測法評定光亮度。

2. 3. 2 結合力

采用GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層電沉積和化學沉積層 附著強度試驗方法評述》中的彎曲試驗法和熱震試驗法。

2. 3. 3 厚度

按GB/T 4677.6–1984《金屬和氧化覆蓋層厚度測試方法 截面金相法》測定。

2. 3. 4 耐腐蝕性能

用MEC-16B 型多功能微機電化學分析儀(江蘇江分電分析儀器有限公司)測定極化曲線。腐蝕介質采用質量分數為5%的鹽酸溶液，研究電極為鍍銅后的Q235鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，室溫。文中所有電位均相對于 SCE。動電位掃描速率為0.01 V/s，掃描電位從-1.0 V到0.0 V。數據經計算機采集后用軟件擬合，獲得相應的腐蝕電位φcorr(單位為V)。金屬的腐蝕電位越正，越不容易失電子，越不容易被腐蝕，即耐氧化或耐腐蝕性能越強。根據塔菲爾曲線得到金屬的腐蝕電流密度 jcorr(單位為μA/cm2)，由法拉第定律求出金屬的腐蝕速率v(單位為g/(m2·h))[4]：

其中M為金屬的摩爾質量(g)，n為金屬的原子價。腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越快。

3 結果與討論

3. 1 配位劑對置換鍍銅的影響

配位劑是鍍液中最關鍵的成分。在鍍液中加入適量的配位劑形成穩定的配合物，有利于細化晶粒。銅離子和配位劑配位后，銅離子還原成銅原子的活化能比在簡單鹽鍍液中高，電極反應速率也較小，能獲得較好的鍍層。

3. 1. 1 配位劑對鍍層外觀及厚度的影響

以EDTA-2Na為配位劑能獲得光亮、均勻、致密的銅鍍層，鍍層孔隙率低、結合力良好，可作為裝飾防護性鍍層或其他合金鍍層的底層[5-6]。在不含其他配位劑和添加劑的基礎鍍銅液中，EDTA-2Na質量濃度對置換鍍銅液的穩定性以及鍍層外觀、厚度的影響見表1。

表1 EDTA-2Na的質量濃度對置換鍍銅的影響Table 1 Effect of mass concentration of EDTA-2Na on displacement plating of copper

從表1可知，當EDTA-2Na質量濃度低時，鍍層結晶粗糙，鍍液分散能力和覆蓋能力較差；EDTA-2Na質量濃度升高，鍍液中銅離子濃度減小，鍍速減慢，陰極極化增強，鍍層結晶細致，鍍液分散能力和覆蓋能力好。實驗表明，當EDTA-2Na的質量濃度為28.0 g/L (相當于0.075 mol/L)時，置換鍍銅的效果最好。

在其他條件相同的情況下，用等濃度(即0.075 mol/L)的不同配位劑代替 EDTA-2Na，考察其他配位劑對鍍層質量的影響，結果見表2。

表2 不同配位劑對鍍層質量的影響Table 2 Effect of different complexing agents on coating quality

TEA和 EDTA-2Na雙配位體系化學鍍銅已有報道[7]，該體系不僅具有穩定性高、鍍速快的特點，而且鍍層的機械、電氣性能也較好，值得深入研究。由表2可知，使用雙配位劑(EDTA-2Na + TEA)時，置換鍍銅層的外觀和厚度最好。

3. 1. 2 配位劑對鍍層耐腐蝕性能的影響

置換鍍銅作為預鍍的中間鍍層，若耐腐蝕性好，在鹽酸中不溶解，將有利于后續酸性光亮鍍銅。

在相同的操作條件下，不添加配位劑及添加單配位劑(0.075 mol/L EDTA-2Na)、雙配位劑(0.037 5 mol/L EDTA-2Na + 0.037 5 mol/L TEA)時，銅鍍層在w = 5%鹽酸中的塔菲爾曲線見圖1，相關電化學參數見表3。

圖1 在含不同配位劑的鍍液中制備的銅鍍層的塔菲爾曲線Figure 1 Tafel curves for the copper coatings prepared from the baths containing different complexing agents

表3 采用不同配位劑所得銅鍍層的腐蝕速率Table 3 Corrosion rates of the copper coatings prepared with different complexing agents

曲線1的自腐蝕電位最負，為-0.53 V。由表3可知，在不含配位劑的鍍液中得到的銅鍍層，其腐蝕速度最大，為0.074 72 g/(m2·h)，說明其耐腐蝕性能很差。這是由于鍍液未能有效抑制置換反應，Cu、Fe之間較大的電極電位差使置換反應迅速進行，鍍件表面銅原子濃度大大增加，而新生的銅不穩定，還沒有來得及進入鋼鐵表面晶格就已被氧化成氧化亞銅或氧化銅，導致鍍層與基體間的結合力很差，表面疏松。

鍍液添加單一配位劑 EDTA-2Na后，自腐蝕電位略微正移，陽極腐蝕電流減小，腐蝕速度減小至0.014 91 g/(m2·h) ，鍍銅層耐腐蝕性能有所提高[8]。

添加雙配位劑后，自腐蝕電位大大正移，從-0.52 V正移到-0.35 V，同時腐蝕電流顯著變小，可見鍍銅層的耐腐蝕性能明顯提高，其抗氧化性能得到增強。另外，含雙配位劑的鍍液呈藍色，鍍銅層呈光亮紫銅色，均勻、平整，結合力好。

3. 2 添加劑對置換鍍銅的影響

化學鍍銅液中的添加劑不僅對鍍液的性能(如沉積速率、穩定性等)有影響，而且對鍍銅層的性能(如外觀、韌性、附著力、粒子大小、抗張強度等)也有明顯的影響。

3. 2. 1 添加劑對鍍層性能及鍍液穩定性的影響

在其他條件相同的情況下，以等濃度的EDTA-2Na和TEA為雙配位劑，考察用量均為0.000 3 mol/L的不同添加劑對鍍層性能及鍍液穩定性的影響，結果見表4。

表4 采用不同添加劑時鍍液的穩定性及所得鍍層的性能Table 4 Bath stability and coating properties when using different additives

造成鍍液不穩定的原因是鍍液中少量的 Cu+形成了Cu2O沉淀。硫脲主要作為配位劑，與Cu+、Cu2+形成穩定的配合物(穩定常數為β2= 6.3、β4= 14.67)，從而抑制Cu2O的產生。生成的配合物和(其中n = 1、4或6)在陰極上被還原成Cu。

硫脲不僅能與Cu2+配位，降低其游離濃度，還能在基體表面均勻吸附，使置換反應在整個表面等速進行。但硫脲的含量必須嚴格控制：太高，鍍層易發暗，結合力反而下降；太低，作用效果不明顯。實驗表明，硫脲含量控制在0.10 ～ 0.25 mg/L為宜。

甲基藍、次甲基藍作為生物染色素，雖然對 Cu2+和Cu+沒有明顯的配位作用，但其在電極表面具有強烈的吸附作用，能阻礙銅的電沉積。從表 4可知，生物染色素的加入可以獲得更加光亮的銅鍍層。同一用量下考察，甲基藍的效果比次甲基藍好。甲基藍的最佳質量濃度為0.2 g/L。

吡啶在電極表面上發生吸附，將阻礙銅配離子的還原，使沉積速率下降[9]。其最佳濃度為2 mL/L。

實驗發現，吡啶+甲基藍+硫脲可以獲得更加光亮的銅鍍層。

3. 2. 2 添加劑對鍍層耐腐蝕性能的影響

在其他條件相同的情況下，以 0.037 5 mol/L EDTA-2Na和0.037 5 mol/L TEA為雙配位劑，采用等濃度(0.000 3 mol/L)的不同添加劑，測定所得銅鍍層在5%(質量分數)鹽酸溶液中的塔菲爾曲線，結果見圖2。

圖2 采用不同添加劑所得銅鍍層的塔菲爾曲線Figure 2 Tafel curves for the copper coatings prepared using different additives

由圖2可見，從4種不同鍍液中獲得的銅鍍層，其腐蝕電流變化不大，但腐蝕電位差別很大。不使用添加劑的銅鍍層的自腐蝕電位最負，為-0.53 V，而使用添加劑后的銅鍍層的自腐蝕電位均發生正移。其中，從添加了烏洛托品、甲基藍和吡啶的鍍液中獲得的銅鍍層，其自腐蝕電位最正，為-0.28 V，說明其耐腐蝕性能最好。這是因為烏洛托品具有緩蝕劑的功能，可以提高鍍層的抗氧化性能[10]。

3. 2. 3 氯離子在置換鍍銅中的作用

氯離子不僅可以配位一定量的 Cu2+，降低其游離濃度，而且可以活化基體、提高鍍層質量[11]，能顯著增強鍍層的結合力。實驗表明，鍍液中氯離子最佳含量為 40 g/L。氯離子濃度過高會使鍍層產生麻點，導致鍍層質量惡化；而氯離子濃度太低，則作用不明顯。

4 結論

(1) 在酸性條件下，以EDTA-2Na為主配位劑、TEA為輔助配位劑，從置換鍍銅液中沉積銅的速率較慢，可顯著提高鍍銅層的光亮度和結合力。添加烏洛托品、吡啶和甲基藍作為緩蝕劑、光亮劑和平整劑，可使銅鍍層的自腐蝕電位正移、腐蝕電流減少，其耐腐蝕性顯著提高。

(2) 室溫下，Q235鋼上置換鍍銅較佳的鍍液配方及工藝是：CuSO4·5H2O 20 g/L，EDTA-2Na 14 g/L，TEA 70 mL/L，NaCl 40 g/L，甲基藍0.2 g/L，吡啶2.0 mL/L，硫脲0.10 ～ 0.25 mg/L，烏洛托品3 g/L，pH 1.5，時間30 s。

[1] 王瑞祥. 鋼鐵基體上直接化學鍍銅[J]. 材料保護, 1996, 29 (11): 30-31.

[2] 徐愛軍. 鋼鐵基體無公害化學鍍銅配方及工藝研究[D]. 南京: 南京信息工程大學, 2008.

[3] 張景雙, 石金聲, 石磊, 等. 電鍍溶液與鍍層性能測試[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003.

[4] 楊綺琴, 方北龍, 童葉翔. 應用電化學[M]. 廣州: 中山大學出版社, 2001: 132.

[5] 陳陣, 郭忠誠, 周衛銘, 等. EDTA體系無氰堿性鍍銅工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (8): 4-7.

[6] 段光亮. 無氰堿性鍍銅研究[D]. 南京: 南京理工大學, 2008.

[7] 李春華. 三乙醇胺和EDTA·2Na雙配合體快速化學鍍銅研究[D]. 長沙:中南大學, 2007.

[8] 蔡潔, 黃敏, 張業. 乙醛酸和葡萄糖用于A3鋼酸性化學鍍銅工藝研究[J].湘潭大學自然科學學報, 2009, 31 (4): 57-62.

[9] 楊斌, 楊防祖, 黃令, 等. 2,2′–聯吡啶在化學鍍銅中的作用研究[J]. 電化學, 2007, 13 (4): 425-430.

[10] 周建敏, 鞏育軍, 蔡潔. 乙醛酸、葡萄糖用于Q235鋼酸性化學鍍銅的電化學分析[J]. 電鍍與涂飾, 2010, 29 (9): 18-21.

[11] 肖鑫, 龍有前, 郭賢烙, 等. 鋼鐵件快速化學浸鍍銅工藝研究[J]. 腐蝕與防護, 2003, 24 (3): 115-118.

Effects of complexing agents and additives on displacement plating of copper on steel substrate //

NONG Lan-ping*, CAI Jie, GONG Yu-jun

The effects of complexing agents and additives on deposition rate, appearance and corrosion resistance of copper coating on Q235 steel by displacement plating were studied. The results indicated that the deposition rate of copper is moderate in a bath containing triethanolamine (TEA) and disodium ethylenediaminetetraacetate (EDTA-2Na), and the coatings obtained feature fine grain, good adhesion, obvious positive shift of corrosion potential and significant decrease in corrosion current density in 5wt% HCl solution, showing enhanced corrosion resistance. Brighter coatings can be obtained from a bath containing pyridine, methyl blue and thiourea. Most uniform, best adhered and strongest anti-corrosive coatings can be obtained with urotropine, methyl blue and pyridine. The optimal bath formulation and process conditions for displacement plating of copper on steel substrates are as follows: copper sulfate 20 g/L, EDTA-2Na 14 g/L, TEA 70 mL/L, NaCl 40 g/L, methyl blue 0.2 g/L, pyridine 2.0 mL/L, thiourea 0.10-0.25 mg/L, urotropine 3 g/L, room temperature, pH 1.5, and time 30 s.

steel substrate; displacement plating of copper; complexing agent; additive

Chemistry and Life Science College, Guangdong University Petrochemical Technology, Maoming 525000, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0024 – 04

2011–01–28

2011–05–04

廣東省科技計劃項目；鋼鐵基件化學鍍銅清潔生產技術研究（2010B031700011）。

農蘭平（1964–），女，廣西大新人，碩士，副教授，主要從事精細化工、有機化學的教學與科研工作。

作者聯系方式：(E-mail) nonglanping@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]