乙二胺對芳綸纖維化學(xué)鍍銀的影響

鄒新國，梁晶晶，張慧茹，唐志勇，孫晉良，任慕蘇

（上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心，上海 200072）

【化學(xué)鍍】

乙二胺對芳綸纖維化學(xué)鍍銀的影響

鄒新國，梁晶晶，張慧茹，唐志勇*，孫晉良，任慕蘇

（上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心，上海 200072）

采用乙二胺作輔助配位劑在芳綸纖維上化學(xué)鍍銀，制備鍍銀導(dǎo)電 Kevlar(凱夫拉)芳綸纖維。分別采用分析天平、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和萬用表，研究了乙二胺對化學(xué)鍍銀層的增重率、表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和表面電阻的影響，并探討了化學(xué)鍍銀層的生長過程。結(jié)果表明，加入乙二胺后，鍍液穩(wěn)定性增強，纖維增重率提高到 50%左右，表面電阻降低至0.3 ～ 0.4 ?/cm，同時顆粒尺寸變大，抗老化性能增強。銀鍍層呈三維形核生長，顆粒尺寸隨鍍覆時間延長而增大，鍍層外觀也經(jīng)歷了由黑色到銀灰色再到白色的轉(zhuǎn)變過程。

芳綸纖維；化學(xué)鍍銀；乙二胺；生長形態(tài)

1 前言

近年來，由于防護領(lǐng)域的要求，研發(fā)一種耐高溫、耐磨損、阻燃、導(dǎo)電的高性能纖維勢在必行。Kevlar(凱夫拉)纖維是美國杜邦公司研制的芳綸復(fù)合材料，具有優(yōu)良的耐熱、阻燃、高強高模等特性[1-3]，將其表面金屬化，可得到阻燃型導(dǎo)電Kevlar纖維，從而滿足特殊防護性能的要求。

纖維表面金屬化主要采用化學(xué)鍍的方法，涂覆金屬主要有鎳、銅、銀及其復(fù)合鍍層[4-7]。鍍銀纖維具有良好的導(dǎo)電性、抗菌除臭、熱傳導(dǎo)、防輻射等功能，并且具有耀眼的外觀而備受青睞，市場上供不應(yīng)求。由于化學(xué)鍍液中 Ag+的標準電位與還原劑之間的電位差較大，Ag+容易從溶液本體中析出，使化學(xué)鍍銀液很不穩(wěn)定。若使Ag+以穩(wěn)定的配位離子形式存在，將有利于減緩銀的還原析出。目前，纖維表面化學(xué)鍍銀一般采用氨水作為配位劑，鍍液一般都是一次性使用，纖維增重率和銀利用率較低。乙二胺也常用作電鍍銀、浸鍍銀用配位劑[8-9]，其堿性比氨略強，與銀離子形成的配離子(穩(wěn)定常數(shù)為7 × 107)比銀氨離子(常數(shù)為1.6 × 107)更穩(wěn)定穩(wěn)定。本文采用氨水和乙二胺作復(fù)合配位劑，研究乙二胺對Kevlar纖維表面化學(xué)鍍銀的影響。

2 實驗

2. 1 材料與預(yù)處理

采用杜邦公司的Kevlar29纖維(200d)。化學(xué)鍍銀前需對Kevlar纖維進行預(yù)處理，預(yù)處理工藝及相應(yīng)的溶液組成如表1所示。其中DMSO–NaH溶液是自制w(NaH)∶w(DMSO)= 1∶50的金屬化試劑──氫化鈉的二甲亞砜溶液。

2. 2 導(dǎo)電Kevlar纖維的制備

將Kevlar纖維預(yù)處理后，放入化學(xué)鍍銀鍍液中于30 °C下施鍍80 min，隨后取出并用蒸餾水漂洗，烘干并密封保存以便測試。

表1 Kevlar纖維表面預(yù)處理工藝Table 1 Surface pretreatment process of Kevlar fiber

化學(xué)鍍銀鍍液由銀鹽溶液和還原劑溶液組成，兩者分開配制。銀鹽溶液組成為硝酸銀10 g/L、氨水30 ～200 mL/L、乙二胺0 ～ 30 mL/L、氫氧化鉀5 g/L；還原劑溶液組成為葡萄糖10 g/L、酒石酸鉀鈉2.5 g/L、乙醇30 mL/L、聚乙二醇50 mg/L。

2. 3 鍍層性能測試

(1) 纖維的增重率：計算公式為

式中，m1、m2分別為鍍銀前后Kevlar纖維的質(zhì)量(g)，用德國Sartorius的BS110S型分析天平稱量得到。

(2) 表面電阻：采用FLUKE15B型萬用表測量鍍銀Kevlar纖維的表面電阻(?/cm)。

(3) 表面形貌：采用日本電子株式會社的JSM-6700F型高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)分析纖維和鍍層的表面形貌。

(4) 鍍層結(jié)構(gòu)：采用日本理學(xué)公司的DLMAX-2550型X射線衍射儀(XRD)分析銀鍍層的晶體結(jié)構(gòu)，并根據(jù) Scherrer公式計算鍍層的晶粒尺寸和晶面的織構(gòu)系數(shù)(TC)。

(5) 耐蝕性：采用H2S腐蝕實驗測定鍍層耐蝕性。將鍍銀纖維放入H2S濃度恒定的氣氛中30 min加速腐蝕，測定腐蝕前后表面電阻的變化情況。產(chǎn)生的 H2S腐蝕氣氛是利用Na2S與KH2PO4反應(yīng)的動態(tài)平衡方法得到[10]。

3 結(jié)果與討論

3. 1 粗化對Kevlar纖維的影響

圖1為Kevlar纖維表面粗化前后的SEM照片。從圖1a可知，Kevlar纖維表面光滑，缺少活性基團，不利于金屬微粒在纖維表面的沉積，導(dǎo)致金屬鍍層與纖維基體間的結(jié)合力差，鍍層易脫落。因此，必須對Kevlar纖維進行表面粗化處理。從圖1b可知，經(jīng)粗化處理后，纖維表面出現(xiàn)大量均勻的微坑或凹槽，可作為超微金屬粒子在纖維上的錨固點，同時增大纖維表面的接觸面積和表面活性，有利于金屬微粒在纖維表面的沉積。

圖1 Kevlar纖維粗化前后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of Kevlar fiber before and after roughening

3. 2 乙二胺對鍍銀Kevlar纖維增重率的影響

圖2a為氨水體積分數(shù)恒定為40 mL/L時，乙二胺體積分數(shù)對纖維增重率的影響。當乙二胺體積分數(shù)由0 mL/L增加到20 mL/L時，增重率由15%增加到49%；繼續(xù)增加乙二胺體積分數(shù)，增重率反而降低。

圖2 配位劑體積分數(shù)對Kevlar纖維化學(xué)鍍銀增重率的影響Figure 2 Effects of volume fractions of complexing agents on weight gain rate of electroless sliver plated Kevlar fiber

圖2b為乙二胺體積分數(shù)分別為0 mL/L和20 mL/L時，氨水體積分數(shù)對纖維增重率的影響。加入20 mL/L乙二胺后，纖維的增重率明顯增大，平均增幅約30個百分點。以氨水作為配位劑時，需要很大濃度的氨水才能使鍍液穩(wěn)定性較好，氨水體積分數(shù)為150 mL/L時纖維增重率約30%；以氨水和乙二胺作復(fù)合配位劑時，纖維平均增重率為 50%，當氨水和乙二胺體積分數(shù)分別為60 mL/L和20 mL/L時，纖維增重率達到最高，為 54%。可見，用乙二胺代替部分氨水，可大幅度降低氨水用量，提高纖維增重率。

分析原因為：以氨水為配位劑時，鍍液不穩(wěn)定，反應(yīng)速率過高，鍍液中發(fā)生銀的自催化反應(yīng)，過多的銀從鍍液中析出，在纖維上的沉積卻減少，纖維增重率較低；當鍍液中加入乙二胺后，發(fā)生如下反應(yīng)(式中“en”表示乙二胺)：

[Ag(OH)2en2]-的穩(wěn)定性比[Ag(NH3)2]+高，增大乙二胺濃度，促進銀離子和乙二胺的配位，可提高鍍液穩(wěn)定性，降低反應(yīng)速率，使更多的銀沉積在芳綸纖維上，增重率不斷增加。當乙二胺濃度過高時，離解反應(yīng)受到抑制，鍍速過低，使一定時間內(nèi)沉積在纖維上的銀減少，纖維增重率降低。

3. 3 乙二胺對鍍銀層表面形貌的影響

圖 3為從不同含配位劑的化學(xué)鍍液中所得鍍銀層的SEM照片。

圖3 配位劑對化學(xué)鍍銀層表面形貌的影響Figure 3 Effect of complexing agent on surface morphology of electroless silver deposit

如圖3a所示，當以40 mL/L氨水作配位劑時，鍍層質(zhì)量較差，纖維表面未被鍍層完全包覆，表面粗糙，附著有許多絮狀顆粒。加入20 mL/L乙二胺作輔助配位劑后，鍍層均勻地包覆在纖維表面，纖維表面光滑致密，鍍層質(zhì)量較好，如圖3b所示。可見，引入乙二胺改善了鍍層質(zhì)量。

圖4反映了當氨水濃度為40 mL/L時，銀鍍層的表面顆粒隨乙二胺用量的變化情況。

圖4 乙二胺用量對化學(xué)鍍銀層表面形貌的影響Figure 4 Effect of ethylenediamine dosage on surface morphology of electroless silver deposits

由圖4a可知，當鍍液中未加乙二胺時，鍍層顆粒較細小，其直徑在200 nm左右，比表面積較大，且存在許多微小的孔隙；隨著乙二胺用量的增大，鍍層表面顆粒不斷增大；當乙二胺體積分數(shù)大于20 mL/L時，顆粒直徑增大至400 ～ 500 nm，顆粒間結(jié)合緊密，鍍層比表面積降低，抗老化性能提高。

3. 4 乙二胺對鍍銀層晶體結(jié)構(gòu)的影響

采用X射線衍射儀分別對含0 mL/L和20 mL/L乙二胺的化學(xué)鍍銀液(其中NH3·H2O均為40 mL/L)中所得銀鍍層進行晶體結(jié)構(gòu)分析，對應(yīng)的XRD圖譜如圖5所示，鍍層有效晶粒尺寸和各晶面織構(gòu)系數(shù)列于表2。

圖5 乙二胺對銀鍍層XRD圖譜的影響Figure 5 Effect of ethylenediamine on XRD pattern of silver deposit

表2 不同乙二胺體積分數(shù)下獲得的鍍層晶粒尺寸和晶面織構(gòu)系數(shù)Table 2 Crystallite size and texture coefficient (TC) of crystal planes of silver deposits obtained at different volume fractions of ethylenediamine

從圖5可知，加入20 mL/L乙二胺后，鍍層的晶面衍射相對強度明顯增強。化學(xué)鍍銀層為面心立方結(jié)構(gòu)，在2θ為38.0°、44.2°、64.3°、77.4°和81.5°時分別出現(xiàn)Ag的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰；峰型尖銳，峰寬狹窄，無明顯的第二相出現(xiàn)，這表明銀晶粒結(jié)晶質(zhì)量高，純度較高。從表 2可知，添加20 mL/L乙二胺后，銀鍍層的有效晶粒尺寸由18.97 nm增大至22.10 nm。TC計算結(jié)果表明，加入20 mL/L乙二胺后，各晶面的擇優(yōu)取向變化不大，說明乙二胺對銀鍍層的組織結(jié)構(gòu)基本無影響。

3. 5 乙二胺對鍍銀層表面電阻的影響

表3為氨水體積分數(shù)恒定為40 mL/L時，從不同乙二胺體積分數(shù)的化學(xué)鍍銀液中所得鍍銀纖維的表面電阻及其在一定濃度的H2S氣氛中腐蝕30 min后的電阻變化情況。從表3可知，隨著乙二胺體積分數(shù)增大，鍍銀纖維的表面電阻降低；乙二胺體積分數(shù)為20 mL/L時，電阻為0.35 ?/cm，繼續(xù)增加乙二胺的用量，電阻變化不大，這與增重率變化趨勢一致。比較腐蝕前后的電阻可知，加入乙二胺后，電阻變化程度緩解，鍍銀纖維的耐腐蝕性能增強。當乙二胺體積分數(shù)由0 mL/L增大到20 ～ 30 mL/L后，經(jīng)過H2S腐蝕30 min后，電阻變化量由5.5 ?/cm減小到0.05 ～ 0.07 ?/cm，耐腐蝕性能明顯改善。分析其原因是：引入乙二胺后，鍍層質(zhì)量提高，表面狀態(tài)改善，鍍層晶粒結(jié)晶尺寸和顆粒尺寸變大，且顆粒間結(jié)合更加致密，使得鍍層比表面積減小，晶格缺陷和表面微孔隙減少，減緩腐蝕速率和減小腐蝕深度，從而使電阻變化程度減小，耐腐蝕性能得到提高。

表3 乙二胺濃度對鍍銀纖維性能的影響Table 3 Effect of ethylenediamine concentration on properties of sliver-coated Kevlar fiber

3. 6 含乙二胺的鍍液中化學(xué)鍍銀層的生長過程

圖6是以60 mL/L氨水和20 mL/L乙二胺作復(fù)合配位劑時，不同施鍍時間下銀鍍層的表面形貌，對應(yīng)的數(shù)據(jù)如表4所示。其中，晶粒尺寸通過XRD分析，由 Scherrer公式計算所得，顆粒尺寸通過 SmileView軟件測量SEM照片獲得。

從圖6可知，銀鍍層的生長過程屬于三維形核生長方式，即Volmer-Weber型生長[11-12]。如圖6a所示，銀離子首先在催化活性最強的基體表面還原沉積并長大成為穩(wěn)定的晶核，隨后銀離子在新生的表面不斷沉積，使晶核長大成為一些孤立的小胞體，小胞體又逐漸長大成大胞體，呈孤立的島狀結(jié)構(gòu)；如圖6b所示，小島在三維方向上不斷長大，島與島之間發(fā)生匯攏和連接，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；如圖6c所示，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的空間逐漸被填滿，島與島之間以及網(wǎng)絡(luò)之間還可以形成更小的島，即二次形核；如圖6d、e、f所示，這些小島繼續(xù)長大并連接，形成連續(xù)的沉積層，鍍層厚度也隨著新的小島的形成、長大與連接而逐漸增大。

圖6 Kevlar纖維銀鍍層在不同施鍍時間的表面形貌Figure 6 Surface morphology of silver deposit at different plating time

表4 不同施鍍時間所得銀鍍層的相關(guān)參數(shù)Table 4 Relevant parameters of silver deposits at different plating time

從表4可知，整個過程中，鍍層的晶粒不斷增大，1 min時晶粒尺寸為14.64 nm，10 min時增大到22.10 nm，繼續(xù)延長施鍍時間，晶粒尺寸不變。而鍍層表面顆粒的平均粒徑不斷增大，1 min時顆粒尺寸為50 ～ 70 nm，10 min時增大到230 ～ 250 nm，60 min時達430 ～ 470 nm。同時，隨著施鍍時間的延長，鍍層外觀從黑色轉(zhuǎn)變?yōu)殂y灰色，再由銀灰色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨７治銎湓蚩赡苁牵哄儗油庥^與顆粒大小有關(guān)，根據(jù)納米的小尺寸效應(yīng)，當顆粒尺寸小于光波波長的尺寸時，呈現(xiàn)黑色，且尺寸越小，顏色愈黑，隨著顆粒尺寸增大，黑度減小，逐漸顯現(xiàn)出銀的光澤，最后外觀呈現(xiàn)白色。

4 結(jié)論

(1) 采用化學(xué)鍍法制備鍍銀導(dǎo)電Kevlar纖維，引入乙二胺作輔助配位劑，鍍液的穩(wěn)定性提高，增重率可達 50%以上，銀的利用率提高，導(dǎo)電纖維電阻可低至0.3 ～ 0.4 ?/cm。

(2) 引入乙二胺后，鍍層均勻包覆在纖維表面，鍍層表面光滑致密且顆粒尺寸增大，抗老化性能增強，綜合性能改善。

(3) 銀鍍層呈三維形核生長，晶粒尺寸和顆粒尺寸不斷增大，鍍層外觀經(jīng)歷了從黑色到銀灰色再到白色的轉(zhuǎn)變過程。

[1] 孫晉良. 纖維新材料[M]. 上海: 上海大學(xué)出版社, 2007: 74-90.

[2] LIN J-S. Effect of surface modification by bromination and metalation on Kevlar fibre-epoxy adhesion [J]. European Polymer Journal, 2002, 38 (1): 79-86.

[3] ZHANG H P, ZHANG J C, CHEN J Y, et al. Effects of solar UV irradiation on the tensile properties and structure of PPTA fiber [J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91 (11): 2761-2767.

[4] JANG J, RYU S-K. Physical property and electrical conductivity of electroless Ag-plated carbon fiber-reinforced paper [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 180 (1/3): 66-73.

[5] SCHWARZ A, HAKUZIMANA J, KACZYNSKA A, et al. Gold coated para-aramid yarns through electroless deposition [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 204 (9/10): 1412-1418.

[6] JIANG S Q, KAN C W, YUEN C W M, et al. Electroless nickel plating of polyester fiber [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2008, 108 (4): 2630-2637.

[7] TAO D, WEI Q F, CAI Y B, et al. Functionalization of polyamide 6 nanofibers by electroless deposition of copper [J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2008, 5 (3): 399-403.

[8] 魏喆良. 乙二胺對銅基材浸鍍銀的影響[J]. 表面技術(shù), 2008, 37 (2): 31-33.

[9] 魏喆良, 唐電. 印刷電路板的乙二胺絡(luò)合浸鍍銀工藝[J]. 福州大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2007, 35 (4): 616-619.

[10] 李晗曄. 銅基電鍍銀層防變色的研究[D]. 沈陽: 東北大學(xué), 2005.

[11] 吳自勤, 王兵. 薄膜生長[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2001: 181-187.

[12] 楊保中. 化學(xué)鍍納米銅膜的工藝參數(shù)和表面形貌及沉積原理研究[D].長春: 吉林大學(xué), 2007: 40-42.

Effect of ethylenediamine on electroless silver plating on aramid fiber//

ZOU Xin-guo, LIANG Jing-jing, ZHANG Hui-ru, TANG Zhi-yong*, SUN Jin-liang, REN Mu-su

Conductive Kevlar aramid fiber was prepared by electroless silver plating using ethylenediamine as auxiliary complexing agent. The effect of ethylenediamine on weight gain rate, surface morphology, crystal structure and surface resistance of silver-coated Kevlar fiber was studied by analytical balance, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and multitester. With the addition of ethylenediamine, the plating bath stability was improved, and the weight gain rate of fiber was increased to 50% while the surface resistance of fiber was reduced to 0.3-0.4 ?/cm. Meanwhile, aging resistance of the silver coating was improved due to the increasing grain size. The growth mechanism of silver coating was found to follow the threedimensional nucleation. The grain size was increased with increasing deposition time, and the color of silver coating changed from black to silvery grey to white.

aramid fiber; electroless silver plating; ethylenediamine; growth morphology

Research Center of Composite Materials, Shanghai University, Shanghai 200072, China

TQ342.72; TQ153.3

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0016 – 05

2010–12–28

2011–02–21

上海市科委納米專項（0852nm00600）；上海市重點學(xué)科建設(shè)項目（S30107）。

鄒新國（1986–），男，湖北荊州人，在讀碩士研究生，主要從事特種纖維材料方面的研究。

唐志勇，研究員，(E-mail) zytang@shu.edu.cn。

[ 實習編輯：周新莉 ]