預處理對鉬基片鍍釕層結合力的影響

張一雯，傅蔡安，王慧

（江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122）

預處理對鉬基片鍍釕層結合力的影響

張一雯，傅蔡安*，王慧

（江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122）

常用的鉬基片鍍釕前預處理工藝包括堿洗除油、陽極浸蝕、酸洗、活化、預鍍沖擊鎳。討論了預處理工藝中堿洗工藝方案、陽極浸蝕的電流密度和時間，以及預鍍沖擊鎳的電流波形對釕鍍層結合力的影響。在65 °C的50 g/L氫氧化鈉溶液中以陽極電流密度16 A/dm2處理2 min，在體積分數為200 mL/L的硫酸溶液中以陽極電流密度0.05 ～ 0.10 A/dm2浸蝕30 ～ 45 s，采用占空比60%、頻率1 kHz、平均電流密度10 A/dm2的脈沖電流在20 ～ 30 °C的240 g/L氯化鎳+100 g/L鹽酸溶液中預鍍鎳，可保證釕鍍層結合力良好。

鉬基片；鍍釕；預處理；沖擊鍍鎳；結合力

1 前言

鉬是有光澤的銀灰色金屬，熔點高，在很高的溫度下仍有很高的強度，因其優良的物理和化學性質而被廣泛應用。例如鉬的熱膨脹系數與硅十分接近，故純鉬片常被用作大功率半導體器件中的散熱器與支撐板。由于電氣設備中電子元器件可控硅用硅片又薄又脆，因此對它的支撐體鉬圓片的要求十分嚴格，要求鉬片有較高的導電性、導熱性和抗腐蝕性，同時要降低其熱膨脹系數。但是鉬在空氣中很易氧化，表面生成的氧化膜不能起到任何保護作用，所以用于半導體元件的鉬片最好鍍上一層保護膜，并且這層保護膜應具備一些必要的特性，如改善可焊性、降低接觸電阻等。用于電子材料領域的鉬片，通常是在其表面上鍍銠以改善鉬片材料的導電性能、耐熱性能及釬焊性能[1]，并減少或防止材料的氧化。但銠的價格昂貴，由于銠和釕性質相似，而釕的成本低，所以電鍍釕開始受到人們的重視。但在鉬片上直接鍍釕往往粘附不牢，長期使用易起皮脫落，使用壽命較短，因此鉬片與鍍釕層結合力差的問題亟待解決。針對這一難題，本文分析了鉬片預處理對電鍍釕結合力的影響，并優選出較為合理的解決方案。

2 實驗

2. 1 材料及設備

實驗基材為鉬片，規格為φ 108 mm × 3.5 mm。

鍍槽由深圳市創天隆環保設備科技有限公司提供，尺寸為30 cm × 30 cm × 30 cm。

電源采用紹興市承天電器有限公司的QD高脈頻沖電源(50 A/12 V)和IGBT高頻開關電源。

釕鍍層的粗糙度采用北京時代集團公司的 TR210型手持式粗糙度儀測定。

2. 2 鍍釕液成分及工藝規范

2. 3 鍍層結合力測試

采用粘接–剝離試驗法，即將3M公司的思高膠帶8345(物料編號KT-0000-0604-1)粘在鍍層上，壓緊10 s后用垂直于鍍層方向的力剝離膠帶，鍍層無剝離現象則說明結合力好[2]。

3 結果與討論

預處理的效果直接影響了鍍層結合力。鍍件進行電鍍前要求表面做到無氧化皮、無銹斑、無油污，否則電鍍后的鍍層極易發生起泡、脫落[3]。

鉬片的預處理方案為：堿洗—陽極浸蝕—酸洗—活化—預鍍。

3. 1 堿洗

堿洗工藝主要為了去除鉬片機加工后殘留在表面的油污[4]。提出了化學除油和電化學除油2種方案。

(1) 電化學除油工藝條件：

(2) 化學除油工藝條件：

實驗發現，化學除油的反應時間較長，除油的效果不理想，鉬片鍍后有起泡、脫落現象，因此采用電化學除油工藝。

3. 2 陽極浸蝕

浸蝕是借助于金屬的電化學和化學溶解以及金屬上析出的氧氣泡的機械剝離作用來去除氧化皮，同時去除零件表面的不良組織，但缺點是易出現過腐蝕，所以控制浸蝕工藝的電流和時間是關鍵[5]。采用硫酸(體積分數200 mL/L)作為陽極浸蝕液，首先研究相同浸蝕時間(2 min)下不同電流密度對釕鍍層外觀及結合力的影響，結果如表1所示。

由表1可知，浸蝕電流過小，去氧化能力較弱，氧化皮去除不徹底，工件本身的金屬沒有暴露出來，導致最終鍍層有起泡、脫落的現象；浸蝕電流過大，氧化皮雖然都被去除，但產生了過腐蝕現象，浪費了材料，破壞了基體表面，粗糙度也隨之增 大。所以電流密度范圍在0.05 ～ 0.10 A/dm2較為適宜。

表1 不同陽極電流密度下浸蝕后所得釕鍍層的結合力Table 1 Adhesion strength of ruthenium coatings obtained after etching at different anodic current densities

當電流恒定時，浸蝕時間的長短對去氧化皮程度有一定的影響。研究了在恒定電流密度0.10 A/dm2下，不同時間浸蝕后鍍層的結合力，結果如表2所示。

表2 陽極浸蝕不同時間后所得釕鍍層的結合力Table 2 Adhesion strength of ruthenium coatings obtained after anodic etching for different time

由表2可知，在恒定的電流密度0.10 A/dm2下，陽極浸蝕的最佳時間是30 ～ 45 s，所得鍍層致密，無起泡現象。

3. 3 預鍍

3. 3. 1 以鎳作為預鍍層

鎳的電勢適中，與基底金屬和后續釕鍍層的電勢差小，有利于獲得良好的鍍層，而且鍍鎳的溶液組成及操作條件簡單，成本低、速度快。

鍍鎳工藝如下：

在電鍍開始時，用比正常電流密度大2 ～ 3倍的電流密度對工件進行短時間的沖擊鍍鎳，使工件表面先鍍上一薄層鎳。在此基礎上再進行正常電流密度下的電鍍釕則比較容易，從而避免了在小電流密度時鍍不上鍍層的現象發生。

試驗發現，預處理后的鉬片直接鍍釕，雖然不起泡，但是釕鍍層灰暗、粗糙、無光澤，結合力測試時鍍層有脫落。而沖擊鍍鎳后所得的釕鍍層灰白、細膩、有光澤，結合力測試合格。

3. 3. 2 電流波形對沖擊鍍鎳的影響

在沖擊鍍鎳過程中，選擇了普通直流電源與單脈沖電源做對比試驗，單脈沖的通電時間是斷電時間的2倍[6]。實驗結果如表3所示。由表3可知，單脈沖電鍍層的結合力明顯比直流電鍍層好。

表3 沖擊鎳電流波形對鎳鍍層外觀及釕鍍層結合力的影響Table 3 Effect of current waveform in nickel strike plating on nickel coating appearance and ruthenium coating adhesion strength

4 結論

(1) 堿洗工藝中，電化學除油的效果比化學除油好。在電化學除油后的鉬片上鍍釕，所得釕鍍層的結合力良好。

(2) 陽極浸蝕的時間與電流密度對釕鍍層的結合力都有較大影響。在恒定浸蝕時間2 min的情況下，較適宜的電流密度范圍是0.05 ～ 0.10 A/dm2；在恒定的電流密度0.10 A/dm2下，最佳的陽極浸蝕時間是30 ～ 45 s。

(3) 以脈沖沖擊鍍鎳作為中間層，鍍釕層結合力及外觀明顯改善。

[1] 嵇永康, 周延伶, 古藤田哲哉, 等. 貴金屬和稀有金屬電鍍[M]. 北京:化學工業出版社, 2009.

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Effect of pretreatment on adhesion of ruthenium coating to molybdenum substrate //

ZHANG Yi-wen, FU Cai-an*, WANG Hui

The pretreatment for electroplating of ruthenium on molybdenum substrate generally includes alkaline degreasing, anodic etching, acid pickling, activation, and nickel strike pre-plating. The effects of alkaline degreasing scheme, current density and time for anodic etching, as well as current waveform in nickel strike pre-plating on the adhesion of ruthenium coating were discussed. Well-adhered ruthenium coatings can be obtained after pretreatment by following processes: electrolytic degreasing in a 50 g/L NaOH solution at 65 °C and anodic current density of 16 A/dm2for 1 min; etching with 200 mL/L H2SO4solution at an anodic current density of 0.05-0.10 A/dm2for 30-45 s; and pulsed nickel pre-plating in a bath containing nickel chloride 240 g/L and hydrochloric acid 100 g/L at temperature 20-30 °C, average current density 10 A/dm2, duty cycle 0.6, and frequency 1 kHz.

molybdenum substrate; ruthenium plating; pretreatment; strike nickel plating; adhesion strength

School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China

TQ153.19

A

1004 – 227X (2011) 07 – 0013 – 03

2010–11–15

2011–01–23

張一雯（1984–），女，滿族，內蒙赤峰人，碩士，研究方向為先進制造技術。

傅蔡安，教授，(E-mail) anlongge@yahoo.com.cn。

[ 編輯：溫靖邦 ]