熱浸鍍鋅層表面偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜

許喬瑜，左茜

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

【化學轉(zhuǎn)化膜】

熱浸鍍鋅層表面偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜

許喬瑜*，左茜

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

在熱浸鍍鋅試樣表面獲得了一層均勻、完整的偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。成膜溶液成分及工藝條件為：NaVO35 g/L，pH 1.3，溫度30 °C，時間30 min。對比研究了偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。結(jié)果表明，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜由 Zn、O、V等元素組成，熱浸鍍鋅層經(jīng)偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化處理后電化學阻抗和極化電阻增大，腐蝕電流密度減小，耐蝕性明顯提高且超過了鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

熱浸鍍鋅層；偏釩酸鹽；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性能

1 前言

熱浸鍍鋅工藝能有效提高鋼鐵件耐腐蝕性能，但由于熱鍍鋅層在潮濕的空氣中易被腐蝕，影響鍍鋅鋼鐵件的外觀和質(zhì)量，故鍍鋅鋼鐵件必須進行鈍化處理。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝簡單，生成的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能優(yōu)良，然而鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜中的六價鉻對人體和環(huán)境危害極大[1-2]，我國已禁止在化學轉(zhuǎn)化處理過程中使用六價鉻等有害物質(zhì)，因此環(huán)境友好型的無鉻鈍化工藝成為了目前人們研究的重點[3]。

近年來，鉬酸鹽鈍化[4]、稀土鹽鈍化[5]、硅酸鹽鈍化[6]等工藝受到了廣泛關(guān)注，然而這些工藝所獲得的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜還存在一定差距。因此有學者試圖通過兩步或多步處理法獲得耐蝕性能優(yōu)良的復合膜[7]，但這些無疑提高了生產(chǎn)成本，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

偏釩酸鹽作為一種優(yōu)良的緩蝕劑，在鋁合金[8]和鎂合金[9]上得到了很好的驗證。鑒于此，本文采用偏釩酸鹽對熱浸鍍鋅鋼板進行化學轉(zhuǎn)化處理，獲得了偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜，研究了膜層的耐蝕性能，并將其與傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化工藝進行了比較，以探討偏釩酸鹽鈍化工藝在熱浸鍍鋅上替代鉻酸鹽鈍化工藝的可行性。

2 實驗

2. 1 試樣制備

試樣采用規(guī)格為50 mm × 40 mm × 2 mm的熱浸鍍鋅Q235冷軋鋼板。

熱浸鍍鋅工藝流程為：熱堿除油—熱水沖洗—酸洗除銹—冷水沖洗—助鍍劑助鍍—烘干—熱浸鍍鋅(溫度450 °C，時間l min，鋅層厚度40 ～ 50 μm)—水冷。

偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜成膜工藝為：將熱浸鍍鋅試樣在30 °C的恒溫成膜溶液中浸泡30 min，取出后自然晾干。成膜溶液為5 g/L NaVO3，用HNO3調(diào)節(jié)pH至1.3。

作為對比的常規(guī)鉻酸鹽鈍化工藝為：將熱浸鍍鋅試樣在30 °C 的成膜溶液(5 g/L重鉻酸鈉鈍化液)中浸泡30 s，取出后自然晾干。

2. 2 轉(zhuǎn)化膜性能測試

2. 2. 1 表面形貌

采用LEO1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國LEO公司)觀察膜層的表面形貌，并通過INCA300能譜儀(英國Oxford公司)分析膜層的成分。

2. 2. 2 電化學性能

在CHI604B電化學工作站(上海辰華儀器公司)下進行膜層的電化學性能測試，采用三電極體系，輔助電極為 10 cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極的暴露面積為10 mm × 10 mm，測試溶液為w = 5%的NaCl溶液，在室溫、不除氣的條件下浸泡20 min，待腐蝕電位穩(wěn)定后進行電化學測量。極化曲線測量的掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗譜(EIS)測試開始前觀察工作電極腐蝕電位的變化，待其穩(wěn)定后在開路電位下進行測量，激勵信號為幅值5 mV的正弦波，頻率范圍為10?2～ 105Hz。

2. 2. 3 中性鹽霧腐蝕實驗

采用 YWX/Q-150型鹽霧箱(蘇南環(huán)試公司)測試鍍層耐鹽霧腐蝕性能。噴霧溶液為w = 5%的NaCl溶液，pH 6.5 ～ 7.0，溫度(35 ± 2) °C。試樣與垂直方向成30°角放置，采用間斷噴霧，每80 cm2的噴霧量控制在1 ～ 2 mL/h，以噴霧8 h、停機存放16 h為1周期。

2. 2. 4 增重實驗

測出試樣的總表面積A，用TG328型分析天平(上海醫(yī)用激光儀器廠，精度0.1 mg)稱量鈍化處理前后重量的m1和m2，則試樣增重?m = m2? m1，膜層單位面積質(zhì)量ρ = ?m/A。取4個平行試樣進行測試，然后取平均值。

3 結(jié)果與討論

3. 1 表面形貌

在NaVO3質(zhì)量濃度為5 g/L，pH為1.3，處理溫度為30 °C，處理時間為30 min的條件下，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面微觀形貌如圖1所示。

圖1 偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of metavanadate conversion coating

從圖1a可以看出，經(jīng)成膜工藝處理后，試樣表面有一層均勻、完整的轉(zhuǎn)化膜，鋅晶粒的晶界變得模糊，膜層上呈現(xiàn)出細小的微裂紋，這與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面形貌有些類似[10]。高倍率下(圖1b)觀察可見，膜層的裂紋寬度約為0.25 μm。

圖1a表面區(qū)域的能譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜層含有Zn、O、V等元素，各元素原子分數(shù)分別為64.93%、29.82%和5.25%。轉(zhuǎn)化膜中含有大量的氧，說明膜層主要由釩的氧化物/氫氧化物和鋅的氧化物組成。

圖2 偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectrum of metavanadate conversion coating

3. 2 耐蝕性能

圖 3為未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣，以及分別經(jīng)過偏釩酸鹽和鉻酸鹽成膜工藝處理的膜層試樣的中性鹽霧腐蝕試驗結(jié)果。

圖3 中性鹽霧腐蝕實驗結(jié)果Figure 3 Results of neutral salt spray test

從圖 3可以看出，未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣經(jīng)鹽霧腐蝕1周期后，表面就有85%的白銹腐蝕，2個周期后表面幾乎全為白銹所覆蓋；經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理的試樣經(jīng)鹽霧腐蝕 3個周期后才出現(xiàn)白銹，說明偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能良好。由圖3還可看出，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能超過了鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能。由增重實驗可計算出偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的單位面積質(zhì)量分別為4.831 7 g/m2和1.274 2 g/m2，偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜的單位面積質(zhì)量約為常規(guī)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的4倍，因此其耐蝕性能較高。

圖 4為未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣，以及分別經(jīng)過偏釩酸鹽和鉻酸鹽成膜工藝處理的膜層試樣在w = 5%的NaCl溶液中的電化學極化曲線。從圖4可以看出，與未經(jīng)處理的試樣相比，經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理后，極化曲線的陰極分支和陽極分支都不同程度地向電流密度減小的方向移動，但陰極分支的移動幅度較大，且自腐蝕電位負移，說明偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜同時抑制了腐蝕反應的陽極過程和陰極過程，且陰極抑制作用更明顯。偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜類似的抑制腐蝕反應的效果。

圖4 極化曲線Figure 4 Polarization curves

圖 4中極化曲線的擬合參數(shù)列于表 1。從表 1可以看出，熱鍍鋅試樣經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理后腐蝕電流密度為 0.108 μA/cm2，其極化電阻高達72.10 k?·cm2，遠大于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻。

表1 圖4中極化曲線的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of polarization curves in Figure 4

未經(jīng)處理的試樣，以及分別經(jīng)過偏釩酸鹽和鉻酸鹽成膜工藝處理的試樣的膜層電化學阻抗譜如圖5所示。

圖5 電化學阻抗譜Figure 5 Electrochemical impedance spectra

從圖5可以看出，各試樣在阻抗譜上都表現(xiàn)出一個高頻容抗弧和一個低頻容抗弧，其中高頻容抗弧主要對應膜層/溶液界面的電化學響應，體現(xiàn)膜層阻礙氧擴散和腐蝕介質(zhì)擴散的能力；低頻容抗弧主要對應于鋅層/膜層界面處電化學反應的阻力。未經(jīng)處理的熱鍍鋅試樣還存在一個低頻的感抗弧，這可能與鋅層的溶解有關(guān)[11]。成膜處理后的試樣，低頻感抗弧消失，說明所形成的轉(zhuǎn)化膜明顯抑制了鋅層的腐蝕。

由圖 5可知，經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理的膜層試樣的低頻阻抗值在60 k?·cm2左右，約為熱鍍鋅試樣的80倍、鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的1.5倍。這可能是由于偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜在30 min成膜過程中形成了堿式釩酸鹽及其水合物，增大了膜層厚度，改善了膜層的致密性，從而增強了鋅層/腐蝕介質(zhì)界面的屏蔽作用，阻礙了腐蝕介質(zhì)和電荷的傳遞過程，有效地抑制陰極氧去極化反應[12]，減緩了鋅層的腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 將熱浸鍍鋅試樣在30 °C的恒溫成膜溶液(5 g/L NaVO3，pH 1.3)中浸泡30 min，得到了一層均勻、完整的偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。膜層表面存在細小的微裂紋，裂紋寬度為0.25 μm左右，其主要成分為Zn、V和O。

(2) 電化學試驗結(jié)果表明，熱浸鍍鋅層經(jīng)偏釩酸鹽成膜工藝處理后，極化電阻增大，腐蝕電流密度減小，同時抑制了腐蝕反應的陽極和陰極過程。偏釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有優(yōu)良的耐蝕性能，其耐蝕性能超過了鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

[1] LONG Z L, ZHOU Y C, XIAO L. Characterization of black chromate conversion coating on the electrodeposited zinc–iron alloy [J]. Applied Surface Science, 2003, 218 (1/4): 124-137.

[2] TENCER M. Electrical conductivity of chromate conversion coating on electrodeposited zinc [J]. Applied Surface Science, 2006, 252 (23): 8229-8234.

[3] 馮強, 郭瑞光, 馬建青, 等. 鋼鐵表面鈦鹽化學轉(zhuǎn)化膜研究[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (10): 24-25, 28.

[4] MAGALH?ES A A O, MARGARIT I C P, MATTOS O R. Molybdate conversion coatings on zinc surfaces [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2004, 572 (2): 433-440.

[5] ARAMAKI K. A Self-healing protective film prepared on zinc by treatment in a Ce(NO3)3solution and modification with Ce(NO3)3[J]. Corrosion Science, 2005, 47 (5): 1285-1298.

[6] ARAMAKI K. Preparation of chromate-free, self-healing polymer films containing sodium silicate on zinc pretreated in a cerium(III) nitrate solution for preventing zinc corrosion at scratches in 0.5 M NaCl [J]. Corrosion Science, 2002, 44 (6): 1375-1389.

[7] 徐斌, 滿瑞林, 倪網(wǎng)東, 等. 鍍鋅鋼板表面硅烷、鈰鹽復合膜的制備及耐腐蝕性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2007, 37 (12): 46-50.

[8] GUAN H, BUCHHEIT R G.. Corrosion protection of aluminum alloy 2024-T3 by vanadate conversion coatings [J]. Corrosion, 2004, 60 (3): 284-296.

[9] YANG K H, GER M D, HWU W H, et al. Study of vanadium-based chemical conversion coating on the corrosion resistance of magnesium alloy [J]. Materials Chemistry and Physics, 2007, 101 (2/3): 480-485.

[10] ZHANG X, VAN DEN BOS C, SLOOF W G, et al. Comparison of the morphology and corrosion performance of Cr(VI)- and Cr(III)-based conversion coatings on zinc [J]. Surface and Coatings Technology, 2005, 199 (1): 92-104.

[11] CACHET C, GANNE F, JOIRET S, et al. EIS investigation of zinc dissolution in aerated sulphate medium. Part II: zinc coatings [J]. Electrochimica Acta, 2002, 47 (21): 3409-3422.

[12] HAMDY A S, BUTT D P. Corrosion protection performance of nanoparticles thin-films containing vanadium ions formed on aluminum alloys [J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 2006, 53 (4): 240-245.

Metavanadate conversion coating on the surface of hot-dip galvanized coating

XU Qiao-yu*, ZUO Xi

A uniform and complete metavanadate conversion coating was obtained on the surface of hot-dip galvanized coating. The bath composition and conditions are as follows: NaVO35 g/L, pH 1.3, temperature 30 °C and time 30 min. The corrosion resistance of metavanadate conversion coating and chromate conversion coating was compared. The results showed that the metavanadate conversion coating is mainly composed of Zn, O and V elements. The polarization resistance and electrochemical impedance values of hot-dip galvanized coating are increased while corrosion current density is decreased after treating with metavanadate. The corrosion resistance of metavanadate conversion coating is greatly improved and exceeds that of chromate conversion coating.

hot-dip galvanizing coating; metavanadate; conversion coating; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.15; TG178

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0034 – 03

2010–07–31

2010–09–06

許喬瑜（1955–），男，廣東梅縣人，博士，副教授，主要從事金屬材料表面工程研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]