鍍錫扁銅線發(fā)展現(xiàn)狀及微細(xì)扁線鍍錫工藝初探

何建文，霍俊超，于兆勤

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

【發(fā)展論壇】

鍍錫扁銅線發(fā)展現(xiàn)狀及微細(xì)扁線鍍錫工藝初探

何建文1,*，霍俊超2，于兆勤2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

介紹了鍍錫扁銅線的主要特點(diǎn)及加工難點(diǎn)，概述了國內(nèi)外鍍錫扁銅線的研究現(xiàn)狀。評(píng)述了熱鍍、電鍍、化學(xué)鍍3種常用鍍錫方法的優(yōu)缺點(diǎn)。建議采用化學(xué)鍍法對(duì)微細(xì)扁銅線進(jìn)行鍍錫。描述了3種化學(xué)鍍錫方法(包括還原法、歧化法和浸鍍法)的反應(yīng)機(jī)理及特點(diǎn)。提出了一種化學(xué)浸鍍錫工藝，其流程包括除油、活化、鍍錫、烘干等，鍍液配方為：SnCl225 ～ 30 g/L，NH2CSNH280 ～ 120 g/L或CH3HSO35 ～ 8 g/L，NaH2PO2·H2O 60 ～ 100 g/L，OP乳化劑2 mL/L，對(duì)苯二酚2 ～ 5 g/L。分析了該工藝的可行性。

鍍錫扁銅線；化學(xué)鍍錫；浸鍍法

1 前言

近年來，隨著機(jī)械、電子設(shè)備不斷地向小型化、微型化方向發(fā)展，具有優(yōu)良性能和電流承載能力，傳輸速度快、散熱性較好的微細(xì)扁線材逐漸得到廣泛的應(yīng)用。在電線電纜行業(yè)中，柔性扁平電纜、橡皮絕緣礦用電纜、船用電纜、飛機(jī)臘克線以及電線電纜的屏蔽組織層等普遍使用鍍錫銅線。鍍錫銅線能提高可焊性、可靠性和抗氧化性，因此是做屏蔽電纜的最佳材料。隨著扁線的廣泛應(yīng)用，扁銅線的鍍錫工藝越來越得到重視，也是當(dāng)今微細(xì)扁線發(fā)展的主要趨勢(shì)之一[1]。

2 鍍錫扁銅線的簡介

2. 1 主要特點(diǎn)

(1) 抗氧化能力強(qiáng)。錫受熱時(shí)，其表面能形成比較致密的SnO2保護(hù)膜，阻止空氣中的氧進(jìn)一步向其內(nèi)部擴(kuò)散，能很好地保護(hù)銅線材[2]。

(2) 可焊性良好。該性能使其廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)。在銅線的鋅、鋁、錫、鉛、金、銀等各類鍍層金屬中，錫的熔點(diǎn)最低，只有231.9 °C，焊接時(shí)能使鍍層快速熔斷。當(dāng)鍍層銅線工作發(fā)熱時(shí)，在較高溫度下長時(shí)間放置或在氧化環(huán)境中存放，鍍層過分氧化會(huì)增加助焊劑去除氧化膜的難度，銅線鍍錫后，致密的氧化膜能阻止鍍層與基體金屬之間所形成的化合物層不斷長大，而且能很好地與助焊劑結(jié)合。

(3) 物理性能優(yōu)越。扁平的鍍錫銅線比鍍錫圓銅線具有更強(qiáng)的散熱能力、更大的電流承載量、更低的電感以及更快的電流傳輸速度。

2. 2 加工難度

(1) 容易形成銅錫合金。銅線在熱鍍錫過程中溫度升高，銅的溶解導(dǎo)致了銅錫合金的形成，容易產(chǎn)生“硬錫”，銅錫合金的形成降低了錫的利用率。

(2) 均勻性難以控制。銅線鍍錫過程中常出現(xiàn)色澤不均、脫焊、黑斑、裂痕、毛刺、發(fā)黃、錫渣等現(xiàn)象，導(dǎo)致鍍層不均勻。相對(duì)于圓線材，扁線材鍍層的均勻度更難控制。

(3) 鍍后線材容易變形。對(duì)于線厚和線寬都較小的銅扁線，加工過程中極易變形，直線度也難以保證，鍍后的線材容易起皺、開裂，不能保證其抗彎性。

(4) 厚度及可焊性難以保證。錫鍍層不能太厚，否則影響其可焊性，并且使得線材占用更大的空間而影響其微細(xì)性。要鍍層達(dá)到2 mm的實(shí)用厚度，并且要具有良好的可焊性，控制其厚度以及在鍍錫過程中防止其氧化是關(guān)鍵。

(5) 容易產(chǎn)生錫須。扁線的尺寸微小，要求焊接結(jié)合的面積也要微細(xì)化，然而從鍍錫液中獲得的鍍層粒子容易呈現(xiàn)針狀、海綿狀的結(jié)晶(即錫須)。錫須的存在會(huì)導(dǎo)致扁線的鍍層不均勻，在收線時(shí)容易使扁線折彎，降低扁線的可靠性[3]。

3 國內(nèi)外鍍錫扁銅線的研究現(xiàn)狀

國內(nèi)已有鍍錫銅線設(shè)備的企業(yè)，而且也有退火–鍍錫一體化的鍍錫機(jī)，鍍錫銅線的供應(yīng)商大量存在，但均為圓截面的鍍錫銅線。對(duì)于鍍錫扁銅線，尚未有廠家或研究機(jī)構(gòu)專業(yè)生產(chǎn)，僅處于起步階段，至今沒有專門生產(chǎn)鍍錫扁銅線的一體化裝備，鍍錫的扁線基本依靠進(jìn)口。常州市恒隆特種線材有限公司的鍍錫銅扁線，最小線厚0.8 mm，最小線寬3.15 mm，線厚精度±0.03 mm，線寬精度±0.05 mm，鍍錫層厚度為0.3 ～2 mm，是國內(nèi)鍍層厚度最小的鍍錫扁銅線[4]。

韓國 World B.C.公司生產(chǎn)的鍍錫扁銅線，線厚0.03 ～ 0.1 mm，線寬0.25 ～ 2.54 mm，線厚精度±0.01 mm，線寬精度±0.03 mm，鍍層含錫量≥95%，含鉛≤5%，鍍層厚度≥1.5 mm[5]。韓國Bosung Conductor公司生產(chǎn)的無鉛鍍錫銅扁線，線厚0.127 ～ 0.05 mm，線寬0.15 ～ 1.575 mm，線厚精度±(0.005 ～ 0.01) mm，線寬精度±0.03 mm，鍍層厚度≥1.5 mm[6]。

國外大多數(shù)企業(yè)使用熱鍍或電鍍對(duì)扁銅線進(jìn)行鍍錫，如韓國World B.C公司、印度Ganpati Engineering Industries[7]。韓國Dae A Lead Wire公司采用熱浸鍍和電鍍技術(shù)生產(chǎn)出鍍錫層厚度為2 ～ 40 mm的退火扁銅線[8]。

另外，國外正對(duì)銅線的化學(xué)鍍錫進(jìn)行研究，早期的是還原法和歧化法，但因鍍液穩(wěn)定性不好、價(jià)格昂貴，并未應(yīng)用到工業(yè)上，還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其中美國與日本對(duì)化學(xué)鍍的研究最為活躍。日本石原藥品株式會(huì)社采用置換鍍錫的方法，所用的58M-J系列厚膜型化學(xué)鍍錫劑能鍍出3 mm的厚度[9]。日本上村工業(yè)株式會(huì)社則著力于化學(xué)鍍添加劑的研究[10]。此外，日本田代電化工業(yè)株式會(huì)社以及美國 Shipley Ronald公司也進(jìn)行著化學(xué)鍍錫的研究。

在國內(nèi)，傳統(tǒng)的方法是熱鍍錫，在銅導(dǎo)體外面加有適當(dāng)?shù)你U。正因?yàn)楹辖鹬泻秀U，因此成本與純錫相比大大降低，在鍍錫過程中可以有效地抑制銅的溶解，這就抑制了熱鍍過程中銅錫合金的形成，提高了錫的利用率[11]。雖然錫–鉛合金鍍層可焊性良好，但分散能力不好，鍍層不夠均勻[3]，金屬鉛不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且對(duì)人的健康構(gòu)成危害(美國國家環(huán)境保護(hù)局已把鉛列為B2類可能引起致癌的物質(zhì)[12])。無鉛鍍錫成為主題后，銅線的電鍍錫成為研究重點(diǎn)。硫酸法鍍錫的電鍍液穩(wěn)定性較差，國外正對(duì)酸性鍍錫液的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，有關(guān)酸性鍍錫體系穩(wěn)定劑的研究已有不少報(bào)道。電鍍法在國內(nèi)逐漸得到廣泛的應(yīng)用，成為主要的生產(chǎn)方法。

4 常用的鍍錫方法

4. 1 熱鍍法

熱鍍過程是金屬基體與鍍層金屬之間通過互滲、化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散等方式形成冶金結(jié)合的合金鍍層的過程。當(dāng)被鍍金屬基體從熔融金屬中提出時(shí)，在合金層表面附著的熔融金屬經(jīng)冷卻凝固而形成鍍層[13]。該鍍層與基體之間有很好的結(jié)合力，使得熱鍍的鍍層較厚，其耐腐蝕性也較好。現(xiàn)今國內(nèi)已有成熟的熱鍍錫設(shè)備，如圖1所示。

圖1 熱鍍錫生產(chǎn)設(shè)備Figure 1 Hot tinning production equipment

熱鍍法鍍錫的主要特點(diǎn)有：工藝相對(duì)簡單，設(shè)備成本低，鍍層較厚，耐腐蝕性、耐水性和致密性較好；但生產(chǎn)效率低、耗錫量大，鍍層質(zhì)量難以保證，生產(chǎn)扁線等小規(guī)格鍍錫銅線時(shí)易斷線[1]。

4. 2 電鍍法

以銅線為陰極、錫塊為陽極，兩者浸沒于含有錫離子的電鍍液中，并在它們之間施加一定的電壓，在直流電的作用下，錫會(huì)沉積到銅線的表面。

銅線電鍍錫的工藝流程：放線—除油(堿液清洗)—清水沖洗—酸洗(除氧化膜)—電鍍—清水沖洗—吹干—退火—收線。

電鍍表面獲得的鍍層較熱鍍法薄，其耐腐蝕性、耐磨性也較好。銅線電鍍錫主要采用硫酸鹽鍍液，其優(yōu)點(diǎn)是成本低、污染小、鍍層光亮，在電鍍錫中應(yīng)用最廣。但硫酸鹽鍍錫液易發(fā)生混濁，穩(wěn)定性不好，其原因[14]是Sn2+容易被氧化成Sn4+，硫酸亞錫和硫酸錫水解形成難溶的堿性氫氧化亞錫和酸性氫氧化錫，使Sn2+的濃度降低，縮短了鍍液的使用壽命，也直接影響鍍層的外觀及可焊性。

電鍍法鍍錫適合于小規(guī)格高質(zhì)量生產(chǎn)，材料用量少，但設(shè)備要求及成本較高，工藝相對(duì)復(fù)雜，常需退火處理。國內(nèi)也有成熟的電鍍錫設(shè)備，如圖2所示。

圖2 電鍍錫–退火一體化設(shè)備Figure 2 Electrotinning–annealing equipment

4. 3 化學(xué)鍍法

化學(xué)鍍是利用一種合適的還原劑使溶液中的金屬離子還原，并沉積在基體表面上的化學(xué)還原過程。化學(xué)鍍錫的催化表面是銅基體，當(dāng)基體被完全覆蓋以后，要使沉積過程繼續(xù)下去，其催化劑只能是錫本身。

日本的石原藥品株式會(huì)社已有自行研發(fā)的化學(xué)鍍錫設(shè)備，如圖3所示。

圖3 石原藥品株式會(huì)社的化學(xué)鍍錫裝置Figure 3 Electroless tinning equipment of ISHIHARA Chemical Co., Ltd.

化學(xué)鍍錫的工藝流程：放線—鍍前預(yù)處理(除油、活化)—化學(xué)鍍錫—鍍后處理(烘干)—檢驗(yàn)—收線。

化學(xué)鍍法鍍錫的主要特點(diǎn)有：操作方便，無須電源；鍍層厚度均勻，有良好的均鍍能力和深鍍能力[15]；不受工件幾何形狀的限制，可鍍不規(guī)則或尺寸微細(xì)的工件；鍍層的耐磨性、耐蝕性、可焊性更強(qiáng)；工作溫度低、生產(chǎn)周期短，適合小型產(chǎn)品的批量生產(chǎn)；鍍液穩(wěn)定、分散能力好；耗材耗能少，研發(fā)成本低[15]。

4. 4 3種鍍錫方法的比較

一般熱鍍的溫度為250 ～ 300 °C，較高的溫度使得基體與鍍層間的合金層厚度增大，鍍層容易產(chǎn)生脆裂，且扁線浸入錫浴時(shí)極易熱變形，嚴(yán)重影響直線度。熱鍍的鍍層厚，鍍層的質(zhì)量難以保證，故微細(xì)扁線的鍍錫不宜使用熱鍍法。電鍍法雖鍍層較薄，但成本高且耗時(shí)，對(duì)于扁線的連續(xù)鍍錫來說，現(xiàn)有的專門電鍍錫的工藝不能滿足在尺寸較小的扁線上均勻鍍錫的要求。如果電鍍液成分、工作電流(電壓)沒有控制好，還會(huì)產(chǎn)生鍍錫后露銅的現(xiàn)象[1]。

考慮到微細(xì)扁線鍍錫的難度，參照國內(nèi)銅線鍍錫生產(chǎn)線及借鑒國外的經(jīng)驗(yàn)，筆者擬采用化學(xué)鍍法對(duì)微細(xì)銅扁線進(jìn)行鍍錫。

5 化學(xué)鍍錫工藝

5. 1 還原法

以Ti3+/Ti4+體系為例，其反應(yīng)機(jī)理如下：

還原法化學(xué)鍍錫可根據(jù)要求獲得不同厚度的鍍層，但鍍液毒性大、穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴，沉積速率低(0.8 mm/h)，鍍層薄、可焊性較差，對(duì)復(fù)雜的催化難以控制，常出現(xiàn)過鍍或漏鍍現(xiàn)象，鍍層容易脫落。

5. 2 歧化法

采用堿性鍍液體系，利用錫離子在強(qiáng)堿條件下易發(fā)生的歧化反應(yīng)，可沉積出金屬錫。反應(yīng)方程式為：

此方法利用了 Sn2+的自催化能力，可不加還原劑而直接施鍍，但鍍液穩(wěn)定性差。SnCl2容易水解成Sn(OH)2，在OH?的作用下再分解成SnO，SnO在OH?作用下形成。當(dāng)鍍液中的 OH?消耗完全時(shí)，反應(yīng)就停止。此法沉積速率慢，一般只有2.1 mm/h。

5. 3 浸鍍法

又稱置換鍍錫，是把工件浸入錫鹽溶液中，按化學(xué)置換原理在金屬工件表面沉積出金屬鍍層。鍍液中一般不含還原劑。加入的金屬配位劑改變了反應(yīng)的電極電位，使錫離子發(fā)生還原反應(yīng)而沉積到工件表面[16]。

加入硫代酰胺、氨基硫脲、乙烯基硫脲、二乙烯基硫脲等促進(jìn)劑及銅離子配位劑能有效降低銅電極的電位到錫電位的電極電位以下，從而發(fā)生銅置換錫的反應(yīng)[16]。

浸鍍法的優(yōu)點(diǎn)在于：鍍層厚度均勻、焊接性能好，抗氧化性、抗腐能力強(qiáng)[17]；工作溫度低(40 ～ 70 °C)，施鍍時(shí)間短；鍍層平坦致密，可承受多次回流焊接[18]。但其鍍層非常薄，一般僅為0.5 mm。加入適當(dāng)?shù)倪€原劑可使鍍層增厚。

6 一種浸鍍工藝的可行性分析

對(duì)比3種化學(xué)鍍錫方法后，筆者提出一種浸鍍法微細(xì)銅扁線鍍錫工藝。

6. 1 反應(yīng)機(jī)理

錫比銅活潑，且Cu2+/Cu和Cu+/Cu的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Sn2+/Sn正。Cu2+、Cu+能與硫代酰胺(NH2CSNH2)形成[Cu(NH2CSNH2)4]2+和[Cu(NH2CSNH2)4]+配離子。C=S鍵有很好的供電子能力，硫代酰胺能有效地降低銅的電極電位，使得銅與錫發(fā)生置換反應(yīng)。

銅基體被完全覆蓋后，置換反應(yīng)立即停止，此時(shí)鍍層厚度約0.5 mm。隨后，溶液中的NaH2PO2提供電子給Sn2+，與Sn2+在液/固相界面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得錫能連續(xù)自催化沉積，鍍錫層繼續(xù)增厚。

工藝流程如下：

放線—堿液洗滌(除油)—清水洗滌—酸洗(活化)—化學(xué)鍍錫—烘干—收線。

6. 2 初步配方

6. 2. 1 除油

60 g/L Na3PO4+ 20 g/L NaOH + 50 g/L Na2CO3，用于除去油污及脫脂。

6. 2. 2 活化

采用20% HNO3溶液，用于除去銅表面的氧化膜，使銅基體與錫有更好的結(jié)合力。

6. 2. 3 化學(xué)鍍錫

主鹽：25 ～ 30g/L SnCl2，提供Sn2+離子。

配位劑：80 ～ 120 g/L NH2CSNH2(硫脲)或5 ～ 8 g/L CH3HSO3(甲基磺酸)，與單質(zhì)銅反應(yīng)生成配離子，調(diào)整電極電位，使銅置換出錫。

還原劑：60 ～ 100 g/L NaH2PO2·H2O，用于提高化學(xué)鍍錫的沉積速率，使 Sn2+進(jìn)入自催化過程，增加鍍層的厚度。

表面活性劑：2 mL/L OP乳化劑，使鍍層更均勻、表面質(zhì)量更高，有利于增加鍍層的厚度，抑制晶核的長大，可得到均勻平整的鍍層。

穩(wěn)定劑(抗氧化劑)：2 ～ 5 g/L對(duì)苯二酚，用于阻止 Sn2+氧化為 Sn4+，提高鍍液穩(wěn)定性，減少鍍層表面被氧化的情況。

7 結(jié)語

用化學(xué)鍍法進(jìn)行扁銅線的鍍錫，有操作方便、無須電源的優(yōu)點(diǎn)，且鍍層厚度均勻，鍍液有良好的均鍍能力和深鍍能力，不受工件的幾何形狀限制，優(yōu)于熱鍍法和電鍍法。而化學(xué)鍍中，以浸鍍法最有發(fā)展前景。與還原法和歧化法相比，浸鍍法得到的鍍層厚度更均勻，焊接性更好，抗氧化性和耐腐蝕能力更強(qiáng)。

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Current development of tin-plated flat copper wires and preliminary study on tin plating process of flat micro-wires

HE Jian-wen*, FOK Chun-chiu, YU Zhao-qin

The main features and machining difficulties of tin-plated flat copper wire were introduced, and its current research status at home and abroad were summarized. The advantages and disadvantages of hot dipping, electroplating and electroless plating for producing tin coatings were evaluated. Electroless plating was recommended for tin plating on micro flat copper wires. The characteristics and reaction mechanism of three kinds of electroless tin plating methods, including reduction, disproportionation and dip coating, were described. An electroless tin plating process was proposed with the following flow: degreasing, activation, electroless plating, and drying. The bath is composed of SnCl225-30 g/L, NH2CSNH280-120 g/L (or CH3HSO35-8 g/L), NaH2PO2·H2O 60-100 g/L, OP emulsifier 2 mL/L, and hydroquinone 2-5 g/L. The feasibility of the process was analyzed.

tin plated flat copper wire; electroless tin plating; dip coating

School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ153.13

A

1004 – 227X (2011) 01 – 0048 – 04

2010–07–22

2010–08–09

何建文（1956–），男，廣東梅州人，副教授，研究方向?yàn)樗苄猿尚涂刂萍肮こ蹋寻l(fā)表論文11篇。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gghjw@163.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]