含鈦有機硅樹脂改性端羥基飽和聚酯的合成及性能

侯紅霞，郝志峰，吳雅紅，李華恭，余堅

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

【現代涂層技術】

含鈦有機硅樹脂改性端羥基飽和聚酯的合成及性能

侯紅霞，郝志峰*，吳雅紅，李華恭，余堅

（廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

通過縮聚反應，用含鈦有機硅預聚體對端羥基飽和聚酯樹脂進行化學改性，用傅里葉變換紅外光譜對改性聚酯樹脂的結構進行了表征。以封閉型聚異氰酸酯為固化劑將其固化成膜，檢測了涂膜的物理機械性能、耐熱性以及耐蝕性。結果表明，改性后的聚酯具有良好的物理機械性能，按質量比1∶1改性后的聚酯樹脂其耐熱、耐蝕性能顯著提高，開始分解溫度從改性前的300 °C提高到400 °C，涂層阻抗由2 × 105?·cm2提高到1.5 × 106?·cm2。

聚酯；含鈦有機硅樹脂；改性；耐熱性；耐蝕性

1 前言

聚酯樹脂是制造聚酯纖維、涂料、薄膜以及工程塑料的原料，通常由二元酸和二元醇經酯化和縮聚反應制得。這類聚合物結構上的一個共同特點是其大分子的各個鏈節間都是以酯基相連，故通稱為聚酯。聚酯具有光亮、豐滿、硬度高、物理機械性能良好和耐化學腐蝕性、附著力、抗沖擊性以及耐磨性較好等優點，但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷[1]。

用有機硅對聚酯樹脂進行改性，使兩種聚合物材料的優勢得到互補，可以大大提高樹脂的性能，擴展其使用范圍。有機硅材料是分子結構中含有硅元素的高分子合成材料，其主鏈是由一條Si—O—Si鍵交替組成的穩定骨架，而有機基團則與硅原子相連形成側基，故具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能[2]。

近年來，有機硅改性聚酯樹脂在國外的研究報道較多，但在國內的研究與發展比較緩慢。C. A. Fustin等[3]用含端乙烯基的硅氧烷預聚物與聚對苯二甲酸丁二醇酯在熔融狀態下共混，發現兩者在高溫下具有良好的相容性，在催化劑存在下能夠共聚，形成有機硅/聚酯熱塑性彈性體。L. H. Lin等人[4]先制備了含端羥基的聚酯樹脂，再與含端羥基的聚二甲基硅氧烷在催化劑存在下脫水縮聚，制備了一系列工業用表面活性劑，產物具有良好的親水性。李大鳴等[5]用有機硅改性聚酯樹脂配制的耐久卷材面漆具有很好的耐老化性。從目前研究報道可知，用有機硅對聚酯樹脂進行改性后，其親水性及耐老化性能有一定的改善。

本文制備了一種機械性能優良的端羥基飽和聚酯，并用自制的含鈦有機硅預聚體對其進行改性，重點探討了改性后聚酯涂膜的機械性能、耐熱性、耐腐蝕性能以及其他綜合性能。

2 實驗

2. 1 主要原料和儀器

硅烷A、硅烷B和硅烷C為工業級，北京大田豐拓化學技術有限公司；鈦酸丁酯、三羥甲基丙烷(TMP)、一縮二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、間苯二甲酸(IPA)、癸二酸、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯均為化學純，天津市大茂化學試劑廠；亞磷酸三苯酯(TPPi)，化學純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；二月桂酸二丁基錫，化學純，天津市福晨化學試劑廠；固化劑Desmodur?BL 3175 SN，Bayer公司。

Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀，美國THERMO NICOLET公司；QFZ型漆膜附著力試驗儀，天津永利達材料試驗機有限公司；QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀和抗沖擊測試儀，天津永利達材料試驗機有限公司；低溫箱，上海源長實驗儀器設備廠；STA409PC型綜合熱分析儀，德國NETZSCH公司；CHI600D系列電化學工作站，上海辰華儀器有限公司。

2. 2 含鈦有機硅預聚體的制備

在四口瓶中加入一定量的硅烷A、硅烷B、硅烷C和無水乙醇溶劑，攪拌，加熱升溫至65 °C，加入催化劑，并開始緩慢滴入去離子水。控制反應溫度，并使其穩定。待去離子水滴加完畢后，繼續保持溫度2 h。用滴液漏斗緩慢加入事先配好的鈦酸丁酯的二甲苯溶液，滴完后再加入一定量的水，繼續反應一定時間。在65 °C下減壓蒸出乙醇，再升溫到140 ～ 160 °C，減壓縮合，得到產物。

2. 3 端羥基飽和聚酯樹脂的制備

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器、分水器的四口燒瓶中通入氮氣，加入8.28 g三羥甲基丙烷、28.00 g一縮二乙二醇和27.82 g新戊二醇，升溫至130 °C后攪拌保溫30 min；加入48.91 g間苯二甲酸、少量的帶水劑二甲苯和抗氧劑TPPi；將反應溫度由130 °C升溫至175 °C后，保溫4 h；然后從175 °C升溫至210 °C，保溫6 h至反應體系透明，降溫至170 °C后加入11.33 g癸二酸；反應溫度從170 °C升溫至210 °C，并保溫2 h；酸值小于10 mgKOH/g(樹脂)后，開始降溫冷卻，加入適量的溶劑稀釋，過濾，得到產品。

2. 4 含鈦有機硅改性端羥基飽和聚酯的制備

在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝器、分水器的四口燒瓶中通入氮氣，加入質量比1∶1的端羥基飽和聚酯和有機鈦硅預聚體，同時加入少量催化劑二月桂酸二丁基錫，慢慢升溫至170 °C左右開始反應，回流分出乙醇，繼續升溫反應 1 ～ 2 h，升溫至180 °C左右。取樣觀察樹脂的透明性和凝膠時間，當樹脂透明且凝膠時間＜2 min，降溫出料，得到改性聚酯樹脂，固含量約為50%。

2. 5 涂層的制備

將改性前、后的聚酯樹脂分別在電動攪拌機的攪拌下，按n(NCO)/n(OH)= 1，緩慢滴加封閉型聚異氰酸酯固化劑，并加入少量的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，滴加完畢后繼續攪拌10 ～ 20 min。然后涂覆到已處理好(首先經過砂紙打磨，然后經過丙酮、乙醇清洗晾干)的馬口鐵試片表面，將涂覆的樣品放入烘箱中，在150 °C固化15 min。

2. 6 含鈦有機硅改性端羥基飽和聚酯的結構表征及性能測試

(1) 紅外光譜測試。以美國 Nicolet公司的FT-IR380型紅外光譜儀測試，液體試樣直接涂在溴化鉀鹽片上制樣，掃描范圍為400 ～ 4 000 cm?1。

(2) 涂層性能的測試。樣板制備好后，根據相應標準進行各項性能測試，包括鉛筆硬度、附著力、沖擊強度、耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性。

(3) 涂層耐冷熱交替性的測試。制備好樣板，放置7天后，將試板置于(?20 ± 2) °C的低溫箱中，使板的涂漆面向上，水平放置1 h，取出，于(23 ± 2) °C的室內放置30 min，再置于(80 ± 2) °C的恒溫箱中1 h，取出后在(23 ± 2) °C的室內再放置30 min，此為一個循環。連續做多個循環后，觀察涂層是否有起泡、開裂、剝落現象。

(4) 耐熱性測試。在STA409PC型綜合熱重(TG)分析儀上測試樹脂樣品的熱失重，溫度范圍為 35 ～800 °C，升溫速率為10 °C/min，N2氣氛，氣體流量為40 mL/min。

(5) 涂層耐腐蝕性測試。配置濃度為 3%的 NaCl溶液，以甘汞電極為參比電極，以鉑電極為輔助電極，測量頻率范圍0.01 Hz ～ l00 kHz。將試樣放在上述溶液中浸泡30 d后，在室溫開路電位下測試其電化學阻抗譜(EIS)。

3 結果與討論

3. 1 紅外光譜分析

將含鈦有機硅預聚體、端羥基飽和聚酯樹脂和含鈦有機硅改性端羥基飽和聚酯樹脂分別在傅里葉變換紅外光譜儀下進行測試，得到的紅外光譜圖如圖 1所示。

圖1 3種樹脂的紅外光譜圖Figure 1 FT-IR spectra of three resins

圖1中，a曲線中的3 433 cm?1處的吸收峰歸屬于Si—OH中的羥基吸收峰，在2 959 cm?1處的吸收峰為—CH3的伸縮振動吸收峰，1 258 cm?1處產生的尖銳的吸收峰和 740 ～ 848 cm?1處的尖銳吸收峰歸屬于Si—CH3的伸縮振動吸收峰；在3 073 cm?1和1 432 cm?1處的強吸收峰歸屬于Si—C6H5中芳環的的吸收峰，在1 134 cm?1和1 089 cm?1處的吸收峰為—OC2H5的吸收峰；Si—O—Si的反對稱伸縮振動吸收峰在1 000 ～ 1 134 cm?1處被—OC2H5的吸收峰所遮蓋[6]，同時在 927 cm?1和698 cm?1處出現了Si—O—Ti和Ti—O—Ti的伸縮振動峰，說明生成了含有Si—O—Ti和Ti—O—Ti化學鍵的聚合物。b曲線中，在3 508 cm?1處有吸收強、峰形圓而鈍的譜帶，表明該聚合物中存在完全氫鍵化締合的羥基(—OH)；在2 959 cm?1處有一吸收峰，為—CH3的伸縮振動吸收峰；在1 731 cm?1處有一強而尖銳的吸收峰，為酯結構中羰基(C=O)的特征吸收峰；在1 608 cm?1處有一吸收峰，為苯環骨架振動的吸收峰；1 162 cm?1和1 075 cm?1處的吸收峰表明有醚化現象[7]。c曲線中，3 520 cm?1處是C—OH中的—OH的伸展振動吸收峰，1 727 cm?1處是酯基中C=O的伸縮振動峰。2 962 cm?1附近是飽和 C—H的伸縮振動峰，說明聚合物中含有—CH3或者—CH2—；在3 073、1 430和701 cm?1處有吸收峰，說明聚合物中含有苯環；1 094 cm?1左右是一個很寬的峰，為Si—O—Si 的特征吸收峰，而且此處沒有雙峰出現，表明有機鈦硅預聚體中的—OC2H5基本和聚酯完全反應。

3. 2 涂層性能分析

端羥基飽和聚酯改性前后的涂層性能檢測結果見表1。由表1可以看出，改性之后漆膜具有良好的機械性能，硬度保持4H，附著力≤1級，沖擊強度≥50 kg·cm。改性之后漆膜的耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性得到顯著提升，耐沸水性由原來的0.5 h之內開始起泡、變色提高到5 h之內不起泡、不失光、不變色；漆膜的耐鹽水性和耐酸性達到90 d，耐堿性達到30 d，耐冷熱交替性由原來的15個循環提高到40個循環。用含鈦有機硅預聚體改性端羥基飽和聚酯，通過縮聚反應后，在酯基的主鏈鏈節上接枝了具有耐候性的含鈦有機硅鏈段，由于硅鈦樹脂主鏈中Si—O鍵和Ti—O鍵的鍵能較大，Si—O鍵標準鍵能(298.15 K)是432 kJ/mol，Ti—O鍵的標準鍵能(298.15 K)為662 kJ/mol，因而改性后樹脂的耐候性和耐熱性得到顯著提高。另外，在硅樹脂網狀結構中，Si—O鏈以網狀形態被包埋在 Si取代基內，Si取代基如—CH3、—C6H5等，向外起屏蔽作用，使Si—O鏈不易受到雜質的進攻，因此，改性后樹脂的耐水性、耐鹽水性、耐酸性和耐堿性得到顯著提升。

表1 改性前后聚酯涂層性能檢測結果Table 1 Performance test results of polyester coating before and after modification

本文選擇三羥甲基丙烷、一縮二乙二醇和新戊二醇與二元酸反應制備聚酯，使得樹脂的支化主要取決于三元醇的羥基。由于三羥甲基丙烷帶有3個伯羥基，不僅反應活性大，而且在形成漆膜時由于支化可形成網狀結構，故可提高漆膜的交聯密度，與固化劑配合后，能賦予漆膜較高的硬度和耐化學品性；新戊二醇具有良好的耐候性、耐水解性、耐沾污性、耐過烘烤性和熱穩定性好等優點，同時其支鏈的甲基基團具有良好的溶解度，有利于聚酯樹脂在烴基溶劑中的溶解性。二元醇鏈愈長，所含亞甲基越多，聚酯越柔韌，所以在二元醇的選擇中，也加入了線形一縮二乙二醇，賦予漆膜好的柔韌性和耐刮性，以保證最終產品好的機械加工性；間苯二甲酸間位羧基的位阻效應可阻礙鏈段的運動，有利于鏈的增長，賦予漆膜好的硬度，更可以賦予漆膜好的耐化學品性和耐候性；脂肪族二元酸的線形結構賦予鏈段好的自由運動，加入一定量的癸二酸可調節分子的柔韌性，為最終產品提供好的機械加工性[8-9]。

3. 3 耐熱性

以不同質量分數的含鈦有機硅預聚體改性端羥基飽和聚酯，分別對改性前和改性后的不同端羥基飽和聚酯的耐熱性進行檢測，得到的熱失重曲線如圖 2所示。其中，A是端羥基飽和聚酯的熱失重曲線，B、C、D分別是質量分數為30%、50%和70%的含鈦有機硅預聚體改性聚酯的熱失重曲線。

圖2 飽和聚酯和不同質量分數含鈦有機硅預聚體改性的飽和聚酯的TG曲線Figure 2 Thermogravimetric curves of saturated polyester resin before and after modifying with different mass fractions of titanium-doped silicone pre-polymer

從圖 2中可以看出，各樣品具有相似的熱分解過程。每條熱失重曲線都有一個明顯的熱分解峰。其中，曲線A在150 ～ 200 °C有一個微小的峰型，可能是樣品中有機溶劑的分解峰；在300 ～ 500 °C范圍內有強烈的分解峰，為樹脂主鏈Si—O—Si鍵、Si—O—Ti鍵、有機酯鍵以及其他有機基團的分解峰；500 °C以后，4條曲線基本恒重，說明樹脂基本分解完全，但是曲線A位于最下端，這主要是由于改性后的聚酯中含有不同含量的Ti和Si元素，它們分解后大部分以氧化物(TiO2和SiO2)的形式殘留，因而殘余質量較高。

由圖2可見，在300 °C時，未改性的羥基飽和聚酯(曲線A)的失重率為12.19%，而質量分數為50%的改性羥基飽和聚酯(曲線 C)的失重率僅為 2.03%；在400 °C時，曲線A、B、C、D的失重率分別為38.68%、33.69%、10.01%和30.25%，以上結果表明，用質量分數為 50%的含鈦有機硅預聚體改性端羥基飽和聚酯，聚酯樹脂的耐熱性顯著提升，在400 °C以后才開始失重，比改性前提高了100 °C以上。但是用質量分數為30%或者 70%的含鈦有機硅預聚體改性端羥基飽和聚酯(曲線B或者D)，在400 °C時，曲線B、D的失重率與曲線A比較，沒有太大的變化，說明含鈦有機硅預聚體質量分數對改性樹脂的耐熱性有一定的影響。按質量比1∶1 改性得到的聚酯樹脂的耐熱性最好。這可能是由于按照這樣的比例，兩種樹脂上的官能團進行了充分的反應，使具有耐熱性的Si—O—Si骨架結構接枝到聚酯的比率大，從而提高了耐熱性能。但是若含鈦有機硅預聚體和聚酯的質量分數相差較大，致使有機鈦硅預聚體上的乙氧基或者聚酯上的羥基有一方過剩，沒有反應完全，故其耐熱性提高不明顯。

3. 4 涂層耐腐蝕性的分析

交流阻抗方法是評價有機涂層的最有效的電化學方法之一。利用交流阻抗方法可在不同的頻率段得到涂層電容、涂層下基底腐蝕反應電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關的信息[10]。根據交流阻抗譜圖信息的解析，可以了解實際涂層性能與理論值之間的差距。用阻抗來評價耐蝕效果，實際上是比較傳遞阻率即當頻率趨于無窮大時的阻抗值，而阻抗值與阻抗測試曲線的高度和寬度有關，高度越高或寬度越大，阻抗值就越大。阻抗值越大，耐腐蝕效果越好[11]。

對改性前后的飽和聚酯樹脂涂層的電化學阻抗進行測試，得到的結果見圖3。

圖3 改性前后端羥基飽和聚酯樹脂涂層的電化學阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra of hydroxylterminated saturated polyester resin before and after modification

圖3中圓弧的直徑代表涂層電阻，涂層電阻越大，涂層的防水性能、耐腐蝕性能也就越好。圖3中，改性后的端羥基飽和聚酯樹脂的涂層電阻為1.5 × 106?·cm2，而改性前聚酯的涂層電阻僅有2 × 105?·cm2，涂層阻抗提高了10倍左右。可見改性后涂層的耐蝕性得到顯著提高。

一般來說，環氧樹脂的耐腐蝕性較好，其涂層電阻為106左右。本文改性后聚酯樹脂的耐腐蝕性達到了106這個標準，說明樹脂具有較好的耐腐蝕性。改性后的聚酯涂層的阻抗得到提高，主要原因可能是由于聚酯樹脂的羥基與有機鈦硅預聚體中的乙氧基進行了反應，增加了涂層的致密性，降低了涂層的孔隙率，使得溶液不能有效穿透漆膜而滲透到金屬表面，使涂層的電阻值變大，延長了溶液介質滲透到金屬表面的時間，從而提高了改性涂層的耐腐蝕性能。

4 結論

用含鈦有機硅樹脂改性端羥基飽和聚酯，由于引入了具有耐候性的有機硅鏈段，漆膜的綜合性能(包括耐水性、耐鹽水性、耐酸性、耐堿性)得到顯著提升，使漆膜具有更長的使用壽命。用質量分數為 50%的含鈦有機硅預聚體改性端羥基飽和聚酯，起始分解溫度由300 °C提高到400 °C，涂層的阻抗由2 × 105?·cm2提高到1.5 × 106?·cm2，耐高溫性和耐腐蝕性能都有明顯提高。

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Synthesis and properties of hydroxyl-terminated saturated polyester modified by titanium-doped silicone resin //

HOU Hong-xia, HAO Zhi-feng*, WU Ya-hong, LI Hua-gong, YU Jian

A hydroxyl-terminated saturated polyester was chemically modified by titanium-doped silicone pre-polymer through condensation polymerization. The structure of the modified polyester resin was characterized by Fouriertransform infrared spectroscopy. The polyester resins were cured with blocked polyisocyanate as curing agent. The physicomechanical properties, thermal resistance and corrosion resistance of the film were tested. The results revealed that the modified polyester has good physicomechanical properties. The polyester resin modified at a mass ratio of 1:1 had improved thermal resistance and corrosion resistance, as well as an increased initial decomposition temperature (from 300 °C before modification to 400 °C). The impedance of the coating was increased from 2 × 105?·cm2to 1.5 × 106?·cm2.

polyester; titanium-doped silicone resin; modification; thermal resistance; corrosion resistance

College of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

TQ630.1

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0063 – 05

2010–10–20

2010–11–11

廣東省科技計劃項目（2009B011000012）。

侯紅霞（1984–），女，河南周口人，在讀碩士研究生，研究方向為精細化學品。

郝志峰，教授，(E-mail) haozhifeng3377@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]