LY12鋁合金表面預先活化處理化學鍍鎳工藝

張書第，楊國生，孫拓，文松林

（1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.東北大學材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110819；3.中國科學院金屬研究所腐蝕與防護國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110016；4.中國人民解放軍6316部隊直屬隊，吉林 長春 130062）

LY12鋁合金表面預先活化處理化學鍍鎳工藝

張書第1,2,3,*，楊國生1，孫拓4，文松林1

（1.沈陽理工大學環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.東北大學材料與冶金學院，遼寧 沈陽 110819；3.中國科學院金屬研究所腐蝕與防護國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110016；4.中國人民解放軍6316部隊直屬隊，吉林 長春 130062）

研究了5種鋁合金表面預活化處理工藝對隨后化學鍍鎳層的光亮性及結合力的影響。確定了一種適用于LY12鋁合金的堿性活化液配方，可代替浸鋅處理。通過正交試驗獲得了化學鍍鎳的最佳配方及工藝條件為：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉22 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，UDIQ561穩定劑2 mg/L，UDIQ563復合添加劑0.2 mL/L，UDIQ562加速劑1.2 g/L，pH 4.8，溫度90 °C。該工藝沉積速率達3.50 mg/(cm2·h)，鍍層顯微硬度130 ～ 160 kgf/mm2，鍍層中磷含量可達15%(質量分數)。獲得的化學鍍鎳層致密、牢固、均勻性良好。該工藝簡單，對環境影響不大。

鋁合金；化學鍍鎳；活化；耐蝕性

1 前言

鋁屬于兩性金屬，在酸、堿溶液中都不穩定，往往會使化學鍍過程中的反應復雜化，給化學鍍鎳帶來了很大的困難。即便獲得了均勻、細致的鍍層，當環境溫度改變時，由于基體與鎳層的膨脹系數不一樣，也容易產生內應力而破壞鍍層，導致鍍鎳層脫落。因此，中間處理工藝是鋁合金表面化學鍍鎳的關鍵。目前，開發較早的浸鋅–預鍍層法在潮濕的腐蝕性環境中，鋅相對于鎳鍍層是陽極，將受到橫向腐蝕，最終導致鍍層剝落。此外，過渡鋅層熔點低，限制了其應用范圍，而且兩次浸鋅之間還有一次硝酸退鋅工序，易污染環境；浸鋅溶液如未清洗干凈帶入鍍液中，可能會發生溶液污染[1]。鑒于此，本文用鋁合金表面預活化代替浸鋅處理，并對活化配方和化學鍍鎳工藝進行了研究，確定了配方組成及工藝參數。

2 實驗

2. 1 試樣及儀器

試驗材料為30 mm × 30 mm × 3 mm 的LY12硬鋁合金，其化學成分為：硅0.4%(質量分數，下同)，鐵0.5%，銅1.8%，錳0.3%，鎂2.1%，鉻0.2%，鋅5.1%，鈦0.2%，其余為鋁。

所用儀器有：XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM，上海思龍科學儀器有限公司)，DCTC1200P型鹽霧腐蝕試驗箱(重慶萬達儀器有限公司)，FA2004A電子分析天平(上海精天電子有限公司)，401MVDTM顯微維氏硬度計(上海柏仕儀器有限公司)，101-A數顯式電熱恒溫烘箱(上海陽光儀器有限公司)，MIKROTESTNI50測厚儀(德國EPK公司)，DZKW-C攪拌器(上海申光儀器儀表有限公司)。

2. 2 實驗藥品

六水合硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、氨水，均為分析純。UDIQ561穩定劑、UDIQ562加速劑和UDIQ563復合添加劑由某公司提供。

2. 3 鍍層性能測定

2. 3. 1 鍍液沉積速率

采用MIKROTESTNI50測厚儀測定鍍層厚度，按下式計算鍍層的沉積速率：

沉積速率(v)= 鍍層厚度(d)/ 化學鍍時間(t)。

2. 3. 2 鍍層結合力

參照GB/T 5270–1985《金屬基體上的金屬覆蓋層(電沉積層和化學沉積層)附著強度試驗方法》，采用網格試驗法測定鍍鎳層結合力：用一刀口為 30°銳角的硬質鋼劃刀在鍍層表面上劃2條相距2 mm的平行線，觀察劃線之間的鍍層是否翹起或剝離。

2. 3. 3 鍍層孔隙率

參照輕工行業標準QB/T 3823–1999《輕工產品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，用貼濾紙法測定孔隙率。檢驗試液的成分為：鋁試劑3.5 g/L，氯化鈉150 g/L，工件浸泡時間10 min。將劃有方格的玻璃板(方格面積為1 cm2)放在印有孔隙斑痕的濾紙上，數出方格內包含斑點數，然后計算單位面積上的斑點數即為孔隙率(個/cm2)。

2. 3. 4 鍍層耐蝕性

參照GB/T 6458–1986《金屬覆蓋層中性鹽霧試驗(NSS試驗)》。噴霧條件為：噴霧箱溫度(35 ± 2) °C，鹽霧沉降速度為每80 cm21 ～ 2 mL/h，所用溶液為w = 5%的氯化鈉溶液，pH 6.5 ～ 7.2，連續噴霧。72 h后樣品無肉眼可見的銹蝕跡象表示鍍層耐蝕性合格。

2. 3. 5 鍍層表面形貌

采用XL-30FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍鎳層表面的形貌結構，并分析鍍鎳層的致密度、表面缺陷和晶態特征等。

3 結果與討論

3. 1 活化液配方

鋁合金在大氣中易形成氧化膜，要想獲得結合良好的鍍層必須徹底去除表面氧化膜并使之在化學鍍鎳前不再形成，這是鋁合金化學鍍鎳的一個難點，鋁合金被也因此被視為“難鍍”基材之一[2-6]?；罨菫榱藙冸x工件表面的加工變形層以及在前處理工序生成的極薄的氧化膜，將基體組織暴露出來以便使鍍層金屬在其表面沉積。實驗采用5種不同的活化液配方，具體配方如下。

配方一：單酸一步活化。

在硝酸溶液[V(w = 63%的硝酸)∶V(水)= 1∶1]中浸蝕10 ～ 30 s。

配方二：單酸分步活化[7]。

(1) 先采用鹽酸溶液[V(w = 37%的鹽酸)∶V(水)= 1∶4]在室溫下浸蝕10 ～ 30 s，以除去表面臟物及氧化膜。

(2) 再用硝酸溶液[V(w = 63%的硝酸)∶V(水)= 1∶1]在室溫下浸蝕 5 s，以除去表面合金元素，獲得均勻富鋁層。

(3) 最后用硫酸溶液[m(w = 98%的硫酸)∶m(水)= 1∶9]在室溫下浸蝕5 s。

配方三(某新型活化液配方)[8]：

以不同的活化工藝處理后，先用冷水沖洗，然后在相同鍍液、相同工藝條件下進行施鍍?；瘜W鍍鎳液配方及工藝條件如下：

5個活化配方所得到鍍層的結合力列于表1。

表1 不同配方所得鍍層的結合力Table 1 Adhesion strengths of coatings obtained with different bath formulations

鍍層結合力是評價鍍層質量的重要指標，也可以作為預鍍鎳后是否可以鍍其他金屬鍍層的參考依據，故選用結合力作為考核標準。由表1可知，采用配方五獲得的鍍層結合力更好。因此，以下采用配方五即堿性活化液配方II進行實驗。

3. 2 正交試驗

所用鍍液基礎配方為：硫酸鎳 25 g/L，次磷酸鈉22 g/L，檸檬酸鈉30 g/L。每次施鍍前用氨水調pH至4.4 ～ 5.0，施鍍時間40 min。為了研究各成分對化學鍍鎳層質量的影響，設計五因素四水平的L16(45)正交試驗，各因素水平如表 2所示。正交試驗測得的鍍層性能結果列于表3。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Levels and factors of orthogonal test

由表3可知， 在正交試驗中1、3、8、10組得到的硬度較高，平均在150 kgf/mm2以上；結合力較好的為 3、7、8、10、12、13組，均未起皮；從耐腐蝕性能來看，1、7、8、10組較好，全面腐蝕時間均大于2 700 min。綜合以上分析可知，第8、10組實驗得到的鍍層性能較優良。

表3 正交試驗結果Table 3 Orthogonal test results

3. 3 各因素對鍍速的影響

各因素對鍍速的影響如表4所示。

表4 各因素對鍍速的影響Table 4 Effect of individual factor on deposition rate

由表4可知，UDIQ562加速劑是影響鍍速的主要因素，說明UDIQ562加速劑可以真正起到加快金屬離子沉積到金屬表面的作用。當UDIQ562加速劑的用量為1.2 g/L時，鍍速最快。其他因素對鍍速的影響分別為：當UDIQ561穩定劑用量為2 g/L時，鍍速達到最大值；鍍速隨溫度的升高有加快的趨勢；當pH為4.2時，鍍速最快；由于UDIQ563復合添加劑用量較少，其對鍍速影響程度最小。添加劑用量不宜過多，否則會增大鍍液電阻，從而降低沉積速率。

3. 4 各因素對孔隙率的影響

鍍層顯微孔隙主要與化學鍍過程中沉積的鎳磷原子在鍍層表面的遷移有關[11]：吸附在基體表面的原子遷移后可能在不同的位置生長，不同的遷移概率導致鍍層的顯微結構不同，從而導致鍍層的顯微孔隙率不同。遷移概率與原子遷移有關：遷移概率越小，原子遷移數越少，則大部分原子在初始吸附位置沉積，少數遷移到配位數較多的位置處沉積，這將導致原子重新分布的機會減少，填充空穴及孔隙的能力降低，鍍層顯微孔隙增多。各因素對鍍層孔隙率的影響見表5。

表5 各因素對鍍層孔隙率的影響Table 5 Effect of individual factor on porosity of deposit

由表 5可知，各因素對孔隙率影響程度由大到小依次為：UDIQ561穩定劑 ＞ UDIQ563復合添加劑 ＞UDIQ562加速劑 ＞ pH ＞ 溫度。當UDIQ561穩定劑用量為2.0 mg/L時，孔隙率最小，只有0.18個/cm2，鍍層最均勻。當UDIQ561穩定劑的濃度增大時，孔隙率也增大，說明穩定劑濃度過高時，其中離子和鍍液中的主鹽會發生反應，從而影響鍍液的穩定性和壽命。

綜上所述，本實驗的較優配方為A3B2C4D3E3，即UDIQ561穩定劑2 mg/L，UDIQ563復合添加劑0.2 mL/L，UDIQ562加速劑1.2 g/L，pH 4.8，溫度90 °C。也恰好與試片10的參數一樣。

3. 5 鍍層表面形貌

選取鍍層性能較優的第8組和最優的第10組進行SEM觀察和能譜分析，分別如圖1和圖2所示。

圖1 鍍層SEM照片Figure 1 SEM images of deposits

圖2 鍍層EDS譜圖Figure 2 EDS patterns of deposits

從圖1可以看出，第10組配方得到的鍍層更加均勻、細致，其P含量為15.68%(質量分數，下同)，第8組的P含量為14.06%，P含量越高說明耐蝕性能越好，因此第10組配方獲得的鍍層耐腐蝕性能更高。

4 結論

(1) 在鋁合金表面采用堿性活化液配方II進行預活化處理，再進行施鍍，可得到性能良好的化學鍍鎳層。

(2) 化學鍍鎳最佳配方為：硫酸鎳25 g/L，次磷酸鈉22 g/L，檸檬酸鈉30 g/L，UDIQ561穩定劑2 mg/L，UDIQ563復合添加劑0.2 mL/L，UDIQ562加速劑1.2 g/L，pH 4.8，溫度90 °C。

(3) 鍍速隨溫度的升高有加快的趨勢。添加劑用量不宜過多，否則會增大鍍液電阻，從而降低沉積速率。孔隙率隨穩定劑的濃度增大而增大，說明穩定劑濃度過高時，其中離子和鍍液中的主鹽會發生反應，影響鍍液的穩定性和壽命。

(4) 在最佳配方下，沉積速率可達3.50 mg/(cm2·h)，鍍層顯微硬度為130 ～ 160 kgf/mm2，鍍層中磷含量可達 15%(質量分數)，采用預活化處理代替二次浸鋅處理，能夠獲得致密、牢固、均勻性良好的化學鍍鎳層。該工藝簡單，對環境影響不大。

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Process of electroless nickel plating on previously activated LY12 aluminum alloy //

ZHANG Shu-di*, YANG Guo-sheng, SUN Tuo, WEN Song-lin

Five processes for pre-activation of the surface of aluminum alloys were studied as related to the brightness and adhesion strength of electroless Ni coating prepared subsequently. An alkaline bath formulation suitable for activation of LY12 aluminum alloy was determined as an alternative to zinc immersion treatment. The optimal bath composition and process conditions were obtained by orthogonal test as follows: nickel sulfate 25 g/L, sodium hypophosphite 22 g/L, sodium citrate 30 g/L, UDIQ561 stabilizing agent 2 mg/L, UDIQ563 composite additive 0.2 mg/L, UDIQ562 accelerating agent 1.2 g/L, temperature 90 °C and pH 4.8. The process features deposition rate of 3.50 mg/(cm2·h), coating microhardness of 130-160 kgf/mm2and phosphorus content of 15wt%. The electroless nickel coatings produced by the process are compact, well-adhered and uniform. The process has advantages of simpleness and environmental friendliness.

aluminum alloy; electroless nickel plating; activation; corrosion resistance

Environment and Chemical Engineering institute of Shenyang University of Science and Technology, Shenyang 110159, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0027 – 04

2010–12–06

2011–01–20

張書第（1975–），女，吉林伊通人，在讀博士研究生，講師，主要從事表面處理等方面的研究。

作者聯系方式：(E-mail) zhangshudi@163.com。

[ 編輯：吳定彥 ]