化學鍍銅對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學性能的影響

朱彥平，韓選利，樊星

（西安建筑科技大學化學系，陜西 西安 710055）

化學鍍銅對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學性能的影響

朱彥平，韓選利*，樊星

（西安建筑科技大學化學系，陜西 西安 710055）

在LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金粉末表面進行化學鍍銅處理。覆銅后的合金粉末與鎳粉混合后涂于泡沫鎳上制成電極。當鍍液中Cu2+為1.2 g/L，溫度為30 °C，pH為3.0，反應時間為2 min時，合金電極在6 mol/L KOH電解液中的最大放電容量和循環穩定性能都有顯著提高，合金電極的交換電流密度增大，極化電阻降低，其動力學性能增強。

儲氫合金；化學鍍銅；電化學性能

1 前言

儲氫合金的組成和晶體結構對其容量、金屬氫化物生成焓、平臺壓力都有較大影響，而合金電極電化學性能和在堿性電解液中的耐腐蝕性能則主要受合金的表面組成和狀態的影響。通過對儲氫合金進行適當的表面處理，可以顯著改善其表面特性，提高合金電極的電化學性能及動力學性能。

田村敬二等[1]用化學鍍和真空鍍膜法在MnNi3.7Al0.5Fe0.5Cr0.2Cu0.1合金粉表面上分別鍍上一層鈀膜、銅膜和鎳膜，發現經過表面包覆處理的合金吸氫量大，吸放氫速度快，滯后小，初始活化性能和電化學性能均有顯著提高；合金抗雜質(如水、氧、二氧化碳等)的能力增強，合金顆粒粉化和氧化減輕。

此外，儲氫合金表面電鍍處理也是為了改善表面化學鍍處理中存在的某些缺陷[2]，但目前研究報道較少。Matsuoka等[3]采用電鍍法在儲氫合金電極上包覆了Fe、Ni、Co和Pd，發現Co和Pd能有效提高電極的高倍率放電能力和放電容量，而Fe和Ni雖然能提高其快速放電能力，但卻使得電極的放電容量降低。

2 實驗

2. 1 合金制備

所制備的儲氫合金產物以5 g為標準，按照產物的原子配比將各種元素的硝酸鹽溶液混合(其中稀土離子過量5%)，60 ～ 70 °C恒溫水浴加熱，在快速攪拌條件下以0.7 mol/L的草酸–乙醇溶液為沉淀劑滴定沉淀(沉淀劑需加入理論量的150%)，待沉淀完全后繼續攪拌20 min，室溫下陳化4 h，將沉淀洗滌、過濾、干燥。

干燥后的沉淀物放在馬弗爐(天津實驗電爐廠)中以600 °C高溫灼燒3 h，冷卻后加入CaH2混合均勻，轉入高溫管式反應爐(天津實驗電爐廠)中，在氫氣氣氛下升溫至950 °C，保溫4 h。所得產物經過一系列的洗滌，除去組分中的Ca2+和CaO后，用w = 5%的醋酸浸泡24 h，再用去離子水洗至中性，隨后用無水乙醇淋洗，最后室溫下自然干燥，制得灰黑色合金粉末[4]。

2. 2 表面化學鍍銅

將1 g儲氫合金粉在磁力攪拌條件下加入到25 mL 0.01 mol/L H2SO4溶液中反應1 min，隨后加入一定濃度的CuSO4溶液50 mL，攪拌2 min，待反應完成后過濾，用去離子水洗滌合金粉至無 Cu2+后，再用無水乙醇淋洗，60 °C干燥2 h，真空封裝備用。操作過程中對鍍液中Cu2+質量分數、鍍液pH、鍍液溫度等工藝條件進行調整，初始反應條件參照文獻[5]：0.01 mol/L H2SO425 mL，Cu2+1.2 g/L，pH 2.5，反應時間2 min。鍍銅過程發生的主要反應為：

2. 3 電極制備

負極：將一定量的儲氫合金粉與Ni粉(200目左右)混合均勻，加入w = 3%的羧甲基纖維素鈉作為黏結劑，混合均勻制成糊狀混合物，將該混合物均勻涂在40 mm × 40 mm × 1.5 mm的泡沫鎳基體上，80 °C干燥1 h后用壓片機壓制成片。

正極：將球形 Ni(OH)2與少量導電劑(碳粉)混合均勻，電極制備方法同上。

模擬電池以6 mol/L KOH為電解液，進行電化學性能測試前先需將電極在電解液中浸泡24 h以充分活化。

2. 4 電化學性能測試

2. 4. 1 最大放電容量

儲氫合金的最大放電容量測試使用 BTS-高精度電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)。以100 mA/g恒流充電5 h，靜置10 min，然后以50 mA/g恒電流放電，截止電壓為0.5 V。如此充放電循環50次。整個實驗在常溫常壓下進行。

2. 4. 2 循環穩定性

合金電極的循環穩定性用合金的容量衰減率來評價。循環穩定性能的實驗條件同2.4.1，反復進行50次循環充放電后按下式計算容量衰減率[6]：

式中Qmax為最大放電容量，Q50為第 50次循環時的放電容量。容量衰減率越小，表示合金的循環穩定性能越好。

2. 4. 3 電化學阻抗

電化學阻抗(EIS)[7]是加一個小振幅的交流電壓(電流)信號，使電極電位在平衡電極電位負極微擾，在達到穩定狀態后，測量其響應電流(電壓)信號的相或振幅，以此計算出電極的復阻抗。然后根據等效電路，通過阻抗譜的分析和參數擬合，計算出電極反應的動力學參數。

一般來說，儲氫合金電極的電化學阻抗表示為：

式中Re表示阻抗的實部，Im表示阻抗的虛部。

EIS采用開口三電極體系進行測試，以LaMgNi3.7Co0.3合金電極作為研究電極，面積較大的NiOOH電極作為輔助電極，電解液為6 mol/L KOH溶液，參比電極為Hg/HgO(6 mol/LKOH)電極。采用CHI660A電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行測試，電壓偏幅為5 mV，掃描頻率為10 kHz ～ 1 mHz。

2. 4. 4 線性極化和交換電流密度

采用線性極化測得 MH合金電極交換電流密度j0，待合金電極完全活化后，以100 mA·h/g電流充電5 h，靜置10 min后再以100 mA·h/g電流放電至50% DOD(放電深度)，靜置一段時間。待合金電極電位穩定后，用CHI660A型電化學工作站對MH電極進行線性電位掃描，掃描范圍為穩定電位的?6 mV ～ +6 mV，掃描速率為0.1 mV/s。

在平衡電位附近，極化電流I與過電位η之間近似存在著線性關系：式中T為絕對溫度，R為氣體常數，F為法拉第常數。

因此，擬合測得的線性極化曲線，求出曲線的斜率I η后，就可以根據式(5)計算得到合金電極的交換電流密度。

3 結果與討論

3. 1 化學鍍銅前后MH電極的電化學性能

未包覆Cu和在較佳工藝條件下包覆Cu處理后的LaMgNi3.7Co0.3合金電極每次充電后的放電容量如圖1所示。

圖1 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的放電容量隨循環次數的變化Figure 1 Variation of discharge capacity with time for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

未包覆Cu和包覆Cu的合金電極經2 ～ 4次活化后均能達到最大放電容量，說明表面包覆Cu對合金的活化性能基本沒有影響。但經表面包覆Cu處理的合金電極，其電化學性能明顯高于未包覆的合金電極，表現為最大放電容量提高了18.4%(由包覆前的294 mA·h/g增大至348 mA·h/g)。經過表面包覆Cu處理后，合金中容易受強堿性電解液腐蝕的La和Mg被鍍覆的Cu膜所保護，一方面提高了合金的耐腐蝕性，另一方面，鍍覆的Cu層在合金顆粒之間以及Ni粉與合金顆粒之間的集流作用降低了合金的電阻[8]，使儲氫合金電極的性能得到改善，放電容量增大。

另外，由圖1還可以看出，合金表面包覆Cu處理使合金的循環穩定性有了顯著的改善：經過表面包覆Cu處理的儲氫合金電極50次充放電循環后的容量衰減率為17.8%，比未處理合金的容量衰減率44.3%減少了26.5個百分點。這主要得益于包覆的Cu層的抗氧化作用，活化后的合金表面Cu層呈多孔型結構，能夠在不影響合金內氫原子析出的同時阻止表面氧向合金體相的滲透，起到保護合金表面及體相中的 La、Mg等元素的作用[9]。

包覆Cu處理前后的LaMgNi3.7Co0.3合金電極初次充放電活化的放電曲線如圖2所示。鍍Cu合金電極的初次放電平臺較未處理的合金電極延長且平穩。

圖2 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的初次放電曲線Figure 2 First discharge curves for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

3. 2 化學鍍銅前后MH電極的電極動力學性能

圖3是LaMgNi3.7Co0.3合金電極包覆Cu前后的電化學阻抗譜。

圖3 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的電化學阻抗譜Figure 3 Electrochemical impedance spectra for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

從圖3可以看出，包覆Cu前后的合金電極在中頻區的大圓半徑處存在著一定差別，經過包覆Cu處理后的合金電極大圓半徑明顯小于未經過包覆處理的合金電極，這說明經過包覆Cu處理的合金電極在固液相界面處發生電極反應時的電荷轉移阻抗減小，因此電化學反應速率提高。

導致包覆 Cu合金電極電荷轉移阻抗減小的主要原因可能有以下幾點：(1)包覆的Cu層不易被氧化，可以使合金較少地吸收空氣中的有害氣體和雜質；(2)包覆的 Cu層增大了合金顆粒之間以及合金顆粒與集流體之間的接觸面積，降低了收縮電阻；(3)由于 Cu的3d軌道飽和率僅為36%，所以包覆的Cu層具有較強吸附轉移電子的能力，表面包覆Cu層能夠在反應中快速地提供到達電極表面的電子，提高電化學反應的速率和儲氫合金的電催化活性，從而使儲氫合金電極表層電子轉移阻抗減小[10]。

圖4為LaMgNi3.7Co0.3合金電極包覆Cu前后的線性極化曲線。

圖4 合金電極的線性極化曲線Figure 4 Linear polarization curves for LaMgNi3.7Co0.3 before and after Cu deposition

由圖 4中直線的斜率可求得合金電極的交換電流密度j0。交換電流密度和極化電阻之間存在如下關系：

式中T為絕對溫度，R為氣體常數，F為法拉第常數，計算數據列于表1中。

表1 LaMgNi3.7Co0.3合金包覆Cu處理前后電極的交換電流密度和極化電阻Table 1 Exchange current densities and polarization resistances of LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Cu deposition

交換電流密度是儲氫合金電極反應動力學的重要參數，它代表了平衡電極電勢下電化學反應正逆向的單向反應比速度，即平衡狀態下電極反應能力。此外，電極的可逆程度亦可用交換電流密度的大小來表示。儲氫合金電極的交換電流密度越大，表示電極正反兩個方向的絕對速度越大，電極反應的可逆程度也越高[11]。由圖4和表1可知，經化學鍍銅處理后，LaMgNi3.7Co0.3合金電極的交換電流密度增大，合金電極阻抗減小，電極的電催化活性得到了改善。

3. 3 合金的組織結構和微觀分析

包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD圖如圖5所示。LaMgNi3.7Co0.3合金的主要晶相是 MgNi2相和LaNi3相，另外還有一部分LaCo5相；經化學鍍銅處理后的合金除了有MgNi2和LaNi3相外，還出現了一些La4Co3相和部分CuNi4O相，分析認為， CuNi4O相的存在在一定程度上遏制了合金在堿性電解液中的粉化，提高了合金電極的抗氧化能力，使得LaMgNi3.7Co0.3合金的循環穩定性增強。

圖5 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD圖Figure 5 XRD patterns of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Cu deposition

包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的SEM圖如圖6所示。未處理的LaMgNi3.7Co0.3合金顆粒表面粗糙，合金有棱角，合金顆粒之間點狀接觸，這就使得電極反應時合金顆粒之間的有效接觸面積減小，導致合金的放電容量不高；經包覆銅處理的合金顆粒表面形成了一層金屬Cu膜，這層膜填充了合金顆粒之間的間隙，增大了合金顆粒的有效接觸面積，加快了充放電循環過程中電子在合金表面轉移的速度，增大了儲氫合金電極的放電容量，同時，鍍覆的金屬Cu膜還可以防止合金顆粒的粉化和氧化，從而改善了儲氫合金電極的循環穩定性能。

圖6 包覆Cu前后LaMgNi3.7Co0.3合金的SEM圖Figure 6 SEM images of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Cu deposition

4 結論

(1) 化學鍍處理可改善了合金的電化學性能。在較佳工藝條件下經過化學鍍銅處理的合金電極的最大放電容量為348 mA·h/g，比未處理合金的最大放電容量294 mA·h/g提高了18.4%；經鍍銅處理的合金的循環穩定性也得到增強，50次充放電循環后合金電極的最大容量衰減率為17.8%，比未處理合金的容量衰減率44.3%減少了26.5%。

(2) 表面包覆Cu后，合金的交換電流密度j0和極化電阻R0都得到了改善，這說明MH電極表面的電荷轉移能力提高，經過化學鍍處理的合金電極能夠快速把電子傳遞到合金表面，這樣一方面可以促進電極表面電化學反應的進行，另一方面還能阻止氫從合金表面的析出，改善了合金電極的動力學性能。

(3) 化學鍍后合金表面形成了具有高催化活性的Cu富集層，這層金屬富集層能夠起到微集流體的作用，提高了合金的放電容量，同時還提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力，增強了儲氫合金電極的循環穩定性。

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Effect of electroless copper plating on electrochemical properties of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy //

ZHU Yan-ping, HAN Xuan-li*, FAN Xing

Electroless copper plating was carried out on the surface of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy powder. The mixture of the copper-coated alloy powder and nickel powder was coated on nickel foam to form an electrode. Under the conditions of Cu2+1.2 g/L, temperature 30 °C, pH

3.0 and time 2 min, the maximum discharge capacity and cyclic stability of the alloy electrode were greatly improved in an electrolyte of 6 mol/L KOH. Moreover, the exchange current density is increased, the polarization resistance decreased and the kinetic performance improved.

hydrogen storage alloy; electroless copper plating; electrochemical property

Department of Chemistry, Xi’an University of Architecture & Technology, Xi’an 710055, China

TQ153.14

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0031 – 04

2010–12–23

2011–01–13

朱彥平（1984–），男，陜西寶雞人，在讀碩士研究生，研究方向為儲氫材料電催化性能。

韓選利，碩士生導師，副教授，(E-mail) hanxuanli@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]