Ni–MoS2梯度復合鍍層結合強度研究

黃仲佳，劉明朗

（安徽工程大學，安徽省高性能有色金屬省級實驗室，安徽 蕪湖 241000）

Ni–MoS2梯度復合鍍層結合強度研究

黃仲佳*，劉明朗

（安徽工程大學，安徽省高性能有色金屬省級實驗室，安徽 蕪湖 241000）

在含有NiSO4·6H2O 240 g/L、NiCl2·6H2O 45 g/L、H3BO330 g/L、Na2SO420 g/L、CTAB 0.4 mg/L和MoS25 g/L的鍍液中，通過調整復合電鍍參數制備了MoS2梯度復合鍍層。研究了不同參數下，所得復合鍍層的結合強度。結果表明，復合梯度鍍層的結合強度均大于均勻鍍層。采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/min、溫度35 °C的工藝初鍍10 min，然后逐漸調整電鍍參數到電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、溫度55 °C再鍍10 min，得到的梯度復合鍍層的結合強度最大，為41 N，是均勻鍍層的2倍。

鎳；二硫化鉬粒子；復合鍍；梯度鍍層；結合強度

1 前言

梯度功能材料(Functional Gradient Material，FGM)是指材料的組成和結構從材料的一面向另一面呈梯度變化，從而使材料的性質和功能也呈梯度變化的一種新型材料。在復合鍍的基礎上，通過控制鍍液中顆粒的分散量和電流密度、攪拌速率等工藝參數，可使固體微粒從被鍍件表面至鍍層表層連續遞增而獲得梯度功能材料。

到目前為止，已用復合電沉積法研制出不同的FGM[1]：(1)航空航天用 FGM，如高硬度的 Ni/BN、Ni/金剛石和Co/金剛石；(2)具有高溫耐磨性能和抗氧化性能的FGM，如Co/A12O3、Co/SiC等；(3)具自潤滑功能的FGM，如Ni/BN、(Ni–P)/PTFE等。多層復合鍍是制備FGM的新型方法[2]，它同樣以復合鍍為基礎，通過多次改變鍍液中的分散微粒類型、鍍液成分等得到FGM。

Ni–SiC梯度鍍層的研究比較成熟[3-6]，Sun Kyu Kim等[4]用電沉積法制備了Ni/SiC梯度功能材料，鍍層硬度從界面到表面逐漸增高。L. Orlovskaja等[7]制備的多層Co/SiC復合鍍層在硬度、內應力和抗氧化性等方面都優于普通的Co–SiC復合鍍層。胡煒[8]等研究了Ni–SiC復合梯度鍍層的耐腐蝕性能， 結果表明，由于SiC微粒包裹在Ni–SiC復合鍍層內，徹底改變了鍍層的表面形貌和組織結構，細化了鍍層晶粒，在 3.5% NaCl + 0.3% H2O2腐蝕液中，改善了Ni–SiC復合鍍層的耐蝕性能。Q. Zhao等[9]對梯度復合鍍層(Ni–P)/PTFE的研究表明，從內層到外層逐漸增加PTFE的含量，能有效提高(Ni–P)/PTFE復合鍍層與基體的結合力。王立平等對電沉積梯度Ni–Co 納米合金鍍層的研究結果表明，梯度化的設計可以有效降低合金鍍層的內應力，提高鍍層的抗磨和減摩性能[10]；他們還發現，在酸性和堿性介質中，功能梯度Ni–P合金鍍層比硬鉻鍍層表現出更優異的耐蝕性能[11]。

MoS2復合鍍層具有良好的潤滑性能，因此得到廣泛的應用[12-14]。由于MoS2是導電微粒，因此復合MoS2電鍍層容易形成樹枝狀結構，導致鍍層疏松。從而影響鍍層的使用壽命。因此，制備高潤滑、高結合強度的復合鍍層成為人們研究的熱點[15-17]。本文通過控制梯度復合MoS2鍍層的制備工藝，結合強度劃痕試驗及觀察鍍層結合強度試驗的破壞形貌，研究了復合鍍工藝對鍍層結合強度的影響。

2 實驗

2. 1 實驗方案

采用MoS2復合鎳液，研究操作中便于調整的3個電鍍參數(電流密度、攪拌速率及電鍍溫度)對鍍層中微粒含量的影響規律，設計梯度復合鍍層的實驗參數，用自動劃痕儀檢測梯度鍍層的結合強度。

2. 2 梯度復合鍍層實驗參數的設計

根據電流密度(J)、攪拌速率(ω)和溫度(θ)等參數對鍍層中微粒的沉積量的影響結果，在梯度復合鍍初期采用微粒沉積量低的參數施鍍10 min，然后逐漸調整到鍍層中微粒沉積量高的參數進行復合鍍，直至所需的鍍層厚度。MoS2復合鎳液組成和實驗條件如下：

2. 3 性能測試

用WS-2002型自動劃痕儀(蘭州物理化學研究所)測試鍍層與基體的結合強度，載荷0 ～ 100 N，與電腦連接，以WS-2002軟件自動記錄數據，以鍍層剝落時的最小臨界載荷Lc作為鍍層結合強度的度量。

采用JSM 6700F掃描電鏡(日本電子株式會社)觀察劃痕形貌。

3 結果與討論

3. 1 工藝對鍍層中微粒含量的影響

在復合電鍍過程中，電流密度、攪拌速率和溫度既是影響微粒復合沉積率的關鍵因素，同時又是在操作過程中便于改變的參數，它們對鍍層中微粒沉淀量的影響規律，將給梯度復合鍍層的制備提供數據參考。

3. 1. 1 電流密度對鍍層中微粒含量的影響

圖 1為電流密度對鍍層中微粒含量的影響。其他參數為：攪拌速率600 r/min，溫度55 °C。由圖可知，鍍層中微粒的含量隨電流密度的增加而先增加后減小，在11 A/dm2時達到最大值。

圖1 電流密度對復合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 1 Effect of current density on MoS2 particles content in composite deposit

由于電流小，電場強度較弱，故陰極上沉積的金屬和微粒的復合量較少。隨著電流密度的增大，電場力增強，陰極對吸附著陽離子的固體微粒的靜電引力隨之增大，微粒向陰極表面的遷移又多又快，使微粒與基質金屬共沉積的機會增多，最終使鑲嵌到金屬基質中的微粒含量升高。當電流密度增大到一定值時，微粒的弱吸附與強吸附達到平衡，此時所得鍍層中微粒含量最高。若再增大電流密度使其大于某一臨界值，則基質金屬的沉積速度過快，而吸附有陽離子的固體微粒被輸送到陰極表面附近并嵌入鍍層中的速度隨電流密度增大而增加的程度卻趕不上基質金屬在基體上的沉積速度，吸附在陰極上的微粒來不及被包裹到基質中，從而使其含量降低[18-19]。

3. 1. 2 攪拌速率對鍍層中微粒含量的影響

攪拌強度對微粒在復合鍍層中的含量有較大的影響，微粒在電鍍液中的充分、均勻懸浮以及向陰極表面的輸送，主要是依靠攪拌的作用。圖 2為鍍層中微粒含量與攪拌速率之間的關系。其他工藝參數為：電流密度11 A/dm2，溫度55 °C。由圖可知，鍍層中微粒的含量隨攪拌速率的增大而先增加后減少，至 600 r/min時達到最大值。

圖2 攪拌速率對復合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 2 Effect of stirring rate on MoS2 particles content in composite deposits

增大攪拌速率，電鍍液流動的速度逐漸加快，使微粒在鍍液中的有效濃度增大，鍍液將微粒帶到陰極上或粒子與陰極碰撞的機會增加。攪拌速率越大，被輸送到陰極表面的微粒越多，因此，固體微粒碰撞陰極的幾率顯著增加，進入鍍層被基質嵌合的機會也就越多。另一方面，若攪拌速率過快，微粒隨液流一起運動的速度也高，但是液流對陰極表面的沖擊力也越大，這不僅會使微粒難以附在陰極表面，而且由于攪拌所造成的鍍液對微粒的流動沖刷和撞擊作用，還會使己經錨附在陰極表面尚未完全被基質金屬嵌合牢固的微粒脫離陰極表面、重新進入鍍液的幾率增加，從而使微粒在鍍層中的復合量降低[20-21]。

3. 1. 3 溫度對鍍層中微粒含量的影響

圖 3給出了溫度對鍍層中微粒含量的影響。其他工藝參數為：電流密度11 A/dm2，攪拌速率600 r/min。由圖3可以看出，當電鍍液的溫度為55 °C時，所得復合鍍層中微粒含量達到最大值。

圖3 鍍液溫度對復合鍍層中MoS2微粒沉積量的影響Figure 3 Effect of bath temperature on MoS2 particles content in composite deposits

電鍍時，如果鍍液溫度過低，陰極表面吸附的金屬原子在電極表面的擴散能力降低，此時電鍍的速度取決于吸附原子在金屬表面移動并進入晶格的能力。電鍍速度慢，微粒在鍍層中的含量較少，利于基質金屬對微粒的包裹。當溫度升高時，鍍液中微熱運動加劇，微粒平均動能增加，陰極上微粒的有效吸附增加，從而易與基質金屬發生共沉積。這是因為溫度升高后，界面間電場減小，由于其有效電荷密度對陰極表面的附著力變小，因此難于吸附到陰極表面上，故微粒與基質金屬的復合量隨著鍍液溫度的升高而降低[22]。

3. 2 鍍層的結合強度

根據電流密度、攪拌速率和溫度等參數對鍍層中微粒的沉積量的影響結果，在梯度復合鍍初期采用微粒沉積量低的參數。第1組實驗采用電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、電鍍溫度55 °C、施鍍30 min的方案(各參數都固定在獲得最高微粒含量時的值)，所制備的鍍層稱為均勻鍍層。在此基礎上，第 2組實驗改變初始電流密度、第3組改變初始攪拌速率、第4組調整初始電鍍溫度，第5組實驗則采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/ min和電鍍溫度35 °C為初鍍參數。第2 ～ 5組實驗均先按表1的初始條件施鍍10 min，然后通過以下 4個步驟逐漸調整到鍍層中微粒沉積量高的參數，所制備的鍍層稱為梯度鍍層。其中，步驟(1) ～ (3)均施鍍3 min，步驟(4)施鍍10 min。

表1 5種鍍層初鍍工藝參數及其結合力測試結果Table 1 Initial process parameters and test results of adhesion strength for five kinds of composite coatings

5組實驗所得鍍層的結合強度見表1。由表1可看出，梯度復合鍍層的結合強度明顯高于均勻鍍層，尤其是第5組實驗，其梯度鍍層結合強度是均勻鍍層的2倍多。在電流密度、攪拌速率、施鍍溫度等電鍍參數中，電流密度參數對鍍層結合強度的影響最大。

圖4給出自動劃痕儀測試的均勻鍍層(第1組)和梯度鍍層(第5組)的結合力聲波強度測量圖。

圖4 均勻鍍層和梯度鍍層結合力聲波強度測試結果Figure 4 Test results of sound wave intensity showing adhesion strengths of uniform and gradient composite coatings

從圖4a可知，當載荷加到18 N左右，聲波突然變大，即均勻鍍層剝落時的臨界載荷Lc約為18 N。圖4b表明，當載荷加到40 N左右，聲波突然變大，即梯度復合鍍層剝落時的臨界載荷Lc為41 N。

3. 3 鍍層結合強度破壞形貌分析

圖5為第1組、第5組實驗所得鍍層劃痕剝落形貌照片。從圖5a可知，當鍍層被劃破剝落后，劃痕附近的鍍層剝離基體，并呈片狀剝離，裸露出基體形貌。證明鍍層與基體間的結合力差。從圖5b可知，梯度鍍層劃痕周圍的鍍層并未受劃痕的影響，鍍層與基體的結合力良好。證明梯度鍍層的結合強度優于均勻鍍層。

圖5 均勻鍍層和梯度鍍層的劃痕形貌Figure 5 Scratch morphologies of uniform and gradient composite coatings

決定鍍層結合力好壞的是鍍層與基體之間的金屬鍵，它是保證鍍層結合力的先決條件。只有當兩層金屬之間形成金屬鍵時，才能保證其間的結合力良好[23]。在鍍液中加入微粒，部分微粒沉淀在基體表面上，由于沉積層中的復合粒子與基體之間僅以微弱的范德華力結合[24]，而且鍍層金屬與基體金屬之間的接合面積減少，故降低了鍍層與基體的結合強度。鍍層中微粒含量越大，則結合強度越低。

采用梯度復合鍍層的方法，在復合鍍初期，用鍍層中微粒沉積量少的工藝參數，降低鍍層與基體界面處的微粒含量，使得鍍層基質金屬與基體可以在結合界面的大部分區域內直接結合，不致因硬質粒子的嵌入而顯著降低鍍層與基體之間的有效結合面積，從而有利于鍍層與基體之間的良好結合[25]。

4 結論

(1) 采用電流密度11 A/dm2、攪拌速率600 r/min、溫度55 °C、施鍍30 min制備的均勻鍍層其結合強度較低，大約只有18 N。而采用電流密度3 A/dm2、攪拌速率350 r/min、溫度35 °C、施鍍10 min，然后逐漸調整到鍍層中微粒沉積量高的參數，即J = 11 A/dm2、ω = 600 r/min和θ = 55 °C，進行施鍍制備的梯度鍍層其結合強度達到41 N，是均勻鍍層的2倍。

(2) 鍍層破壞形貌分析說明，均勻鍍層破壞形式表現為片狀剝落，而梯度鍍層的破壞沒有剝落現象。說明微粒沉積量逐漸增高的梯度鍍層即能保證鍍層與基體間的結合力，又能保證鍍層表層的性能。

[1] 王宏智, 張衛國, 姚素薇. 電沉積梯度功能鍍層的研究進展[J]. 電鍍與環保, 2001, 21(3): l-4.

[2] 文明芬, 劉曉冰, 張晶, 等. 功能梯度材料的新型制備法——多層復合鍍[J]. 電鍍與涂飾, 1999, 18 (l): 44-46.

[3] LEóN C A, DREW R A L. Small punch testing for assessing the tensile strength of gradient Al/Ni–SiC composites [J]. Materials Letters, 2002, 56 (5): 812-816.

[4] KIM S K, YOO H J. Formation of bilayer Ni–SiC composite coatings by electrodeposition [J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108/109: 564-569.

[5] ORLOVSKAJA L, PERIENE N, KURTINAITIENE M, et al. Ni–SiC composite plated under a modulated current [J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 111 (2/3): 234-239.

[6] WANG H Z, YAO S W, MATSUMURA S. Electrochemical preparation and characterization of Ni/SiC gradient deposit [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2004, 145 (3): 299-302.

[7] ORLOVSKAJA L, MEDELIENE V, KURTINAITIENE M, et al. Electrodeposition of multiplayer cobalt silicon carbide composite coatings from a single bath [J]. Bulletin of Electrochemistry, 2001, 17 (8): 371-376.

[8] 胡煒, 譚澄宇, 崔航, 等. Ni–SiC復合梯度鍍層的耐腐蝕性能[J]. 材料保護, 2009, 42 (6): 17-19.

[9] ZHAO Q, LIU Y, MüLLER-STEINHAGEN H, et al. Graded Ni–P–PTFE coatings and their potential applications [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 155 (2/3): 279-284.

[10] 王立平, 高燕, 劉惠文, 等. 電沉積梯度Ni–Co納米合金鍍層的研究[J].電鍍與涂飾, 2004, 23 (6): 5-7, 11.

[11] 王立平, 高燕, 薛群基, 等. 功能梯度 Ni–P合金鍍層在酸性和堿性介質中的電化學腐蝕行為[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (1): 7-10.

[12] 王蘭, 邵紅紅, 陳康敏, 等. Ni–P–SiC–MoS2復合鍍層結構與性能研究[J].腐蝕與防護, 2006, 27 (7): 334-337.

[13] 王蘭, 邵紅紅, 苗潤生, 等. Ni–P–MoS2自潤滑復合鍍層的研究[J]. 潤滑與密封, 2006 (12): 60-62.

[14] 萬家瑰, 李淑華. 表面活性劑在Ni–P化學復合鍍中的應用[J]. 電鍍與涂飾, 2006, 25 (11): 46-48.

[15] 張旭明, 楊貴榮, 劉洪峰, 等. 化學鍍技術制備功能梯度鍍層的研究現狀[J]. 腐蝕與防護, 2008, 29 (1): 15-17, 50.

[16] 張旭明. Ni–P梯度鍍層及Ni–P/SiC梯度鍍層研究[D]. 蘭州: 蘭州理工大學, 2008: l-8.

[17] 王立平, 高燕, 薛群基, 等. 新型Ni–P功能梯度鍍層的磨損特性研究[J].摩擦學學報, 2005, 25 (4): 294-297.

[18] 王利劍, 鄭水林. 我國無機包覆型復合粉體制備研究現狀[J]. 化工礦物與加工, 2005, 34 (1): 5-7, 29.

[19] 張文峰, 朱荻. 電沉積納米復合材料的研究與應用[J]. 材料導報, 2003, 17 (8): 57-60.

[20] 王宙, 成艷, 楊德莊, 等. 復合電沉積 Ni–W–Al2O3工藝[J]. 材料保護, 1996, 29 (9): 19-21.

[21] 宋振興, 姚素薇, 王宏智, 等. 電沉積(Ni–W–P)–Si3N4復合鍍層及性能研究[J]. 電鍍與精飾, 2007, 29 (2): 16-19.

[22] 李衛紅, 周細應, 徐洲, 等. 電刷鍍Ni–PTFE復合鍍層工藝研究[J]. 電鍍與涂飾, 2008, 27 (1): 27-29, 32.

[23] 安茂忠. 電鍍理論與技術[M]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2004.

[24] SARKAR P, NICHOLSON P S. Electrophoretic deposition (EPD): mechanisms, kinetics, and application to ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1996, 79 (8): 1987-2002.

[25] 田海燕, 朱荻, 曲寧松, 等. 電泳–電沉積 Ni–Al2O3納米復合鍍層及其結合強度分析[J]. 特種鑄造及有色合金, 2008, 28 (8): 584-587.

Study on adhesion strength of Ni–MoS2gradient composite coating //

HUANG Zhong-jia*, LIU Ming-lang

Ni–MoS2gradient composite coatings were prepared from a bath containing NiSO4·6H2O 240 g/L, NiCl2·6H2O 45 g/L, H3BO330 g/L, Na2SO420 g/L, CTAB 0.4 mg/L, and MoS25 g/L by adjusting the composite plating parameters, and their adhesion strengths were studied. The results indicated that the adhesion strengths of all composite gradient coatings are higher than that of a uniform coating. The gradient composite coating with the highest adhesion strength of 40 N, which is double that of the uniform coating, can be obtained in the following way: the composite plating is conducted initially at temperature 35 °C, current density 3 A/dm2, and stirring rate 350 r/min for 10 min, and then continued with gradually adjusted parameters, with the final values of temperature 55 °C, current density 11 A/dm2, and stirring rate 600 r/min for 10 min.

nickel; molybdenum disulfide particle; composite plating; gradient coating; adhesion strength

Anhui Polytechnic University, Anhui Key Laboratory of High-performance Non-ferrous Metal Materials, Wuhu 241000, China

TG178

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0009 – 04

2010–09–28

2010–12–04

安徽工程大學人才引進啟動基金（S05035）。

黃仲佳（1979–），男，廣西貴港人，博士，講師，主要從事表面工程及摩擦磨損研究，發表論文約15篇。

作者聯系方式：(E-mail) jiajiahua@gmail.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]