電沉積工藝參數對鐵–鈷合金箔組成與結構的影響

許友，羅北平，武鵠，謝倩，任碧野

（1.湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414006；2.華南理工大學材料科學研究所，廣東 廣州 510640）

【電鍍】

電沉積工藝參數對鐵–鈷合金箔組成與結構的影響

許友1,*，羅北平1，武鵠1，謝倩1，任碧野2

（1.湖南理工學院化學化工學院，湖南 岳陽 414006；2.華南理工大學材料科學研究所，廣東 廣州 510640）

研究了電流密度、溫度和 pH等工藝條件對鈦板上電鍍Fe–Co合金箔組成、陰極電流效率、表面形貌和微觀結構的影響。電解液配方為：FeSO4·7H2O 40 g/L，CoSO4·7H2O 30 g/L，CoCl2·6H2O 10 g/L，硼酸30 g/L，檸檬酸三鈉40 g/L，抗壞血酸10 g/L，糖精1 g/L，十二烷基硫酸鈉0.1 g/L。最佳工藝條件為：電流密度4 A/dm2，溫度50 °C，pH 1.5。Fe–Co合金箔為鐵鈷置換固溶體和面心立方晶體結構，表現出強烈的(111)織構擇優取向，結構致密，晶粒細小、均勻，并由尺寸更小的亞晶粒緊密團聚組成。合金箔表面平整，無裂紋和孔洞。

鐵–鈷合金；電沉積；電流效率；晶體結構；表面形貌

1 前言

在鐵磁材料中，Fe–Co合金具有最高的飽和磁化強度(24.5 kG)和較高的磁導率和居里溫度，廣泛應用于航空發電機和電動機、大功率脈沖變壓器鐵芯等，也可用于高溫下使用的儀器儀表元件、電磁開關、記憶元件及高級耳膜震動片[1-4]。

傳統制備金屬箔材的方法，一般有冶煉、鍛造、熱軋或冷軋等工序，過程復雜，成本高，幅寬以及厚度有限[5-6]。電沉積方法生產金屬箔材的技術具有設備簡單，操作方便，成本低廉，箔材幅寬大，幅寬及厚度易調控，性能優于傳統軋制薄帶等優點[7-10]。目前，有關電沉積Fe–Co合金箔及其微觀形貌和結構的研究鮮見報道[11]。本文采用電沉積方法制備了Fe–Co合金箔，通過掃描電鏡(SEM)及X射線衍射儀(XRD)分析了工藝條件對合金箔微觀形貌和結構的影響。

2 實驗

2. 1 儀器設備

自制電解槽(8 cm × 6 cm × 6 cm)，以高純石墨為陽極，3 cm × 3 cm的純鈦板為陰極，陰陽極面積比為1∶2。

實驗儀器有：YP-3型直流穩壓電源(南京南大萬和科技有限公司)，HL-4B型恒流泵(上海滬西分析儀器廠)，ZSXH-612型恒溫水浴鍋(上海智城分析儀器有限公司)，PHS-2F型數顯pH計(上海精密科學儀器有限公司)，Sirion200型場發射掃描電鏡(美國FEI公司)，D/Max2500型 X射線粉末衍射儀(日本理學公司)，GENESIS60S型能譜儀(美國EDAX公司)。

2. 2 電沉積Fe–Co合金箔的電解液配方及工藝條件

2. 3 電沉積制備Fe–Co合金箔

按上述配方配制成200 mL電解液，然后對電解液采用小電流密度電解或陳化一段時間。

電沉積前需對陰極非工作面用聚乙烯清漆進行絕緣處理，再除油，接著依次用4 至6 號金相砂紙打磨拋光陰極表面，然后用丙酮和w = 10 %的稀鹽酸分別清洗，最后用去離子水沖洗干凈。上述處理完成后帶電入槽，電沉積60 min，然后清洗陰極，風干，剝離，稱重。

2. 4 微觀表面形貌和結構的表征

采用場發射掃描電鏡和X射線衍射儀分析Fe–Co合金箔的表面形貌及微觀結構。通過X射線能譜儀測定Fe–Co合金箔的組成。

2. 4 電流效率的計算

電沉積過程中電流效率的計算公式為：

式中m為Fe–Co合金箔的沉積量，i為電流，t為沉積時間，q是Fe–Co合金箔的電化當量，q值按下式計算：

式中：q1、q2分別為合金箔中Fe、Co的電化當量，w1、w2分別為合金箔中Fe、Co的含量。

3 結果與討論

3. 1 工藝條件對Fe–Co合金箔組成和陰極電流效率的影響

3. 1. 1 電流密度

在pH為1.5，溫度50 °C，時間60 min的條件下，電流密度對Fe–Co合金箔中鐵含量影響如圖1所示。隨著電流密度的增大，鐵含量先增大后減小，在4 A/dm2時達到最大。電流密度對陰極電流效率的影響也很大，電流密度增加，極化增大，析氫隨之增大，因此電流效率明顯下降。電流密度太大，合金箔表面粗糙；電流密度太小，鍍層沉積緩慢，合金箔表面呈暗灰色。

圖1 電流密度對Fe–Co合金箔中鐵含量和陰極電流效率的影響Figure 1 Effect of current density on iron content in Fe–Co alloy foil and current efficiency

3. 1. 2 溫度

在pH為1.5，電流密度4 A/dm2，時間60 min的條件下，溫度對Fe–Co合金箔中鐵含量和電流效率的影響如圖2所示。Fe–Co合金箔中鐵含量隨溫度的升高而下降。起初，電流效率隨溫度升高快速增大，在50 °C 時達到最大，隨后略有降低。這可能是因為溫度的升高降低了氫析出電位，從而使電流效率有所下降。

圖2 溫度對Fe–Co合金箔中鐵含量和陰極電流效率的影響Figure 2 Effect of temperature on iron content in Fe–Co alloy foil and current efficiency

3. 1. 3 pH

在溫度50 °C，電流密度4 A/dm2，時間60 min的條件下，pH對Fe–Co合金箔中鐵含量和陰極電流效率的影響如圖3所示。隨電解液pH的增大，Fe–Co合金箔中鐵含量增大，電流效率先增大后減小，在pH為1.5時電流效率達到最大。

圖3 pH對Fe–Co合金箔中鐵含量和陰極電流效率的影響Figure 3 Effect of pH on iron content in Fe–Co alloy foil and current efficiency

3. 2 工藝條件對Fe–Co合金箔表面形貌和微觀結構的影響

3. 2. 1 電流密度對Fe–Co合金箔的表面形貌的影響

在pH為1.5，溫度50 °C，時間60 min的條件下，電流密度對Fe–Co合金箔表面形貌的影響如圖4所示。

圖4 不同電流密度下Fe–Co合金箔的表面形貌Figure 4 Surface morphologies of Fe–Co alloy foils prepared at different current densities

從圖4可以看到，Fe–Co合金箔表面平整，結構致密，無裂紋和孔洞，晶粒呈不規則形狀，尺寸細小，大小均勻，Fe–Co合金的晶粒是由尺寸更小的亞晶粒緊密團聚組成的，且2 A/dm2時的晶粒尺寸明顯大于5 A/dm2時的晶粒尺寸。

3. 2. 2 pH對Fe-Co合金箔的表面形貌的影響

溫度50 °C，電流密度4 A/dm2，時間60 min，不同pH下的Fe–Co合金箔的SEM圖如圖5所示。

圖5 不同pH時Fe–Co合金箔的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of Fe–Co alloy foils prepared at different pHs

由圖5a可知，當pH為0.5時，Fe–Co合金箔表面呈現許多凸出的、大小不等的“花菜”形狀的晶簇，而“花菜”形狀的晶簇由更小的球形的亞晶緊密團聚而成。

由圖5b可知，當pH為2時，Fe–Co合金箔的表面光滑平整，晶粒團簇邊界已消失，形成了結晶細致、結構均勻致密的鍍層，且合金箔微觀表面呈現出淺的不規則的微裂紋，這是由于合金箔存在較大的內應力而造成的。

3. 2. 3 溫度對Fe–Co合金箔的表面形貌的影響

在pH為1.5，電流密度4 A/dm2，時間60 min的條件下，溫度對Fe–Co合金箔表面形貌的影響如圖6所示。由圖6a可知，當溫度為30 °C時，Fe–Co合金箔表面平整光滑，不存在晶粒團簇邊界，晶粒尺寸細小，結構致密，無裂紋和孔洞。

圖6 不同溫度下Fe–Co合金箔的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Fe–Co alloy foils prepared at different temperatures

由圖6b可知，當溫度為60 °C時，Fe–Co合金箔結構致密，晶粒細小，晶粒由尺寸更小的亞晶粒緊密團聚組成。

3. 2. 4 溫度對Fe–Co合金箔的微觀結構的影響

在pH為1.5，電流密度4 A/dm2，時間60 min時，溫度對Fe–Co合金箔微觀結構的影響如圖7所示。

圖7 不同溫度下Fe–Co合金箔的X衍射譜圖Figure 7 XRD patterns of Fe–Co alloy foils prepared at different temperatures

溫度為 30 °C時，XRD圖譜在2θ為45.169°和83.252°處呈現明顯的衍射峰，分別為(110)和(211)晶面；當溫度為60 °C時，XRD圖譜在2θ為45.169°、65.712°和83.252°處呈現明顯的衍射峰，分別為(110)、(200)和(211)晶面。Fe–Co合金箔在45.169°處呈現出強烈的(111)織構擇優取向，說明Fe–Co合金箔為晶體結構。衍射峰形寬化，表明晶粒尺寸細小。通過 PDF卡分析可知，Fe–Co合金箔為鐵鈷置換固溶體和面心立方晶體結構。

3. 2. 5 pH對Fe–Co合金箔的微觀結構的影響

在溫度50 °C，電流密度4 A/dm2，時間60 min的條件下，pH對Fe–Co合金箔微觀結構的影響如圖8所示。當pH為0.5時，XRD圖譜在2θ為43.494°、65.712°和83.252°處出現明顯的衍射峰，分別為(110)、(200)和(211)晶面；當pH為2時，XRD圖譜只在2θ為43°和83°處出現(110)和(211)晶面的衍射峰，并表現出(111)織構擇優取向。pH為0.5時的衍射峰明顯比pH為2時的衍射峰更寬，說明其晶粒尺寸更小。同樣，Fe–Co合金箔也為鐵鈷置換固溶體和面心立方晶體結構。

圖8 不同pH時Fe–Co合金箔的X衍射譜圖Figure 8 XRD pattern of Fe–Co alloy foils with different pH

3. 2. 6 最佳工藝條件下的Fe–Co合金箔的表面形貌和微觀結構

綜上所述，最佳工藝條件為：溫度50 °C，電流密度4 A/dm2，pH 1.5，時間60 min。在此條件下，Fe–Co合金箔的表面形貌和微觀結構如圖9所示。

圖9 最佳工藝條件下Fe–Co合金箔的SEM圖和X衍射譜圖Figure 9 SEM image and XRD pattern of the Fe–Co alloy foil prepared under optimal conditions

Fe–Co合金箔的微觀結構中球型晶粒緊緊的團聚在一起，非常致密。Fe–Co合金箔表面平整，無裂紋和孔洞，晶粒形狀呈球形，大小均勻。晶粒結構為二級晶粒團聚結構，大晶粒由尺寸更小的亞晶粒緊密團聚組成。與圖 4相比，其晶粒大小明顯小于電流密度分別為2和5 A/dm2時的Fe–Co合金箔的晶粒尺寸，且合金箔表面也更平整、光滑。

圖9b中Fe–Co合金箔的微觀形貌和結構與pH為0.5和2.0時Fe–Co合金箔的微觀形貌和結構(見圖5)相差較大，其團聚晶粒的大小要小于pH為0.5時的合金箔，表面比pH為0.5時的合金箔更平整、光滑，但pH為2時的合金箔表面最平整、光滑。與圖6相比，其晶粒團聚的尺寸大小要小于40 °C時的合金箔，而30 °C的Fe–Co合金箔的表面更平整、光滑。

從圖9b可知，最佳條件下Fe–Co合金箔的X射線衍射譜圖在 43.494°、65.712°和 83.252°處出現明顯的衍射峰，分別為(110)、(200)和(211)晶面，并表現出(111)織構擇優取向。同樣，Fe–Co合金箔也為鐵鈷置換固溶體和面心立方晶體結構。

4 結論

(1) 隨溫度的變小和pH的增大，Fe–Co合金箔的鐵含量增大。隨電流密度的升高，合金箔中鐵含量先增大后減小。陰極電流效率隨電流密度增大而下降，隨溫度和pH增大先增后減。

(2) 最佳工藝條件為：電流密度 4 A/dm2，溫度50 °C，pH 1.5，時間60 min。

(3) Fe–Co合金箔表面平整，結構致密，無裂紋和孔洞。晶粒形狀呈球形，大小均勻，晶粒結構為二級晶粒團聚結構，大晶粒由尺寸更小的亞晶粒緊密團聚組成。

(4) Fe–Co合金箔為鐵鈷置換固溶體和面心立方晶體結構，呈現出強烈的(111)織構擇優取向，晶粒尺寸細小。

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Effects of electrodeposition conditions on composition and structure of iron–cobalt alloy foils //

XU You*, LUO Bei-ping, WU Hu, XIE Qian, REN Bi-ye

The effects of process conditions such as current density, temperature and pH on the composition, cathodic current efficiency, surface morphology and microstructure were studied for Fe–Co alloy foil electroplated on Ti sheet. The bath formulation is as follows: FeSO4·7H2O 40 g/L, CoSO4·7H2O 30 g/L, CoCl2·6H2O 10 g/L, boric acid 30 g/L, trisodium citrate 40 g/L, ascorbic acid 10 g/L, saccharin 1 g/L and sodium dodecyl sulfate 0.1 g/L. The optimal conditions are temperature 50 °C, pH 1.5, and current density 4 A/dm2. The Fe–Co alloy foils are Fe–Co substituted solid solution and face-centered cubic structure with a preferential (111) orientation. The Fe–Co alloy foils have the features of smooth surface, no crack and cavity, compact structure, fine and uniform grain. In addition, the foils are compared of agglomerated small sub-grain.

iron–cobalt alloy; electrodeposition; current efficiency; crystal structure; surface morphology

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414000, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2011) 04 – 0001 – 04

2010–10–24

2011–01–23

國家自然科學基金資助項目（50873037）；湖南省科技廳計劃項目（2009GK3117）。

許友（1964–），男，湖南岳陽人，碩士，講師，主要研究方向為功能膜層材料。

作者聯系方式：(E-mail) xuyou6666@126.com。

[ 編輯：吳定彥 ]