雙水相中過硫酸鉀-尿素引發淀粉基絮凝劑的合成與應用

李 沅， 譚 鳳 芝， 劉 兆 麗， 曹 亞 峰

（大連工業大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

淀粉接枝丙烯酰胺共聚物是以淀粉的剛性鏈為骨架，接枝上具有一定柔性的聚丙烯酰胺支鏈，形成了具有剛柔結合的空間網狀大分子結構。從而克服了天然淀粉加工性能差、低溫時難分散且滲透能力差，以及聚丙烯酰胺價格偏高、殘留單體的污染、使用受各種條件限制等缺點［1-2］。

目前淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制備主要有水相聚合法、反相乳液聚合法、懸浮聚合法、雙水相聚合物法等。雙水相聚合既可以得到有效物含量高、分子質量適宜、易于溶解使用的產品，而且后處理簡單方便，是一種環境友好、符合綠色化學發展方向的新的聚合方法［3］。本研究以過硫酸鉀-尿素為氧化還原引發體系，引發雙水相體系中淀粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應，對淀粉接枝丙烯酰胺聚合反應進行了研究，并考察了合成的淀粉接枝丙烯酰胺對瓷泥污水的絮凝作用。

1 實 驗

1.1 試劑與原料

試劑：丙烯酰胺、玉米淀粉、聚乙二醇、過硫酸鉀、尿素、丙酮、冰醋酸、乙二醇、碘化鉀、溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉。瓷泥污水為電瓷廠排放污水，SS值3 200mg／L，COD值190mg／L，透光率為43.3%。

1.2 淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的制備

在三口燒瓶中加入溶解好的聚乙二醇（PEG），淀粉打漿后加入，攪拌并通入高純氮除氧，升溫至設定值，恒溫30 min。加入溶解好的過硫酸鉀-尿素引發劑，引發一段時間后加入預先溶解好的丙烯酰胺單體，觀測反應進行情況，特別是分相時間及分相后聚合體系狀態。反應結束后，離心分出產品相和聚乙二醇相，產品相用丙酮析出接枝聚合物，過濾，濾餅減壓烘干。

1.3 分析方法

1.3.1 丙烯酰胺單體轉化率

參考GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測試方法：溴化法》測定接枝聚合過程和產物中丙烯酰胺的殘留量，根據單體殘留量及丙烯酰胺投料量計算丙烯酰胺轉化率C。

1.3.2 接枝聚合物特性黏數的測定

參考GB／T 12005.10—1992《聚丙烯酰胺分子量測定：黏度法》和GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數測定方法》，采用“一點法”測定產物的特性黏數η。

1.3.3 接枝率的計算

取定量產品用索氏抽提法處理，計算接枝率G［4］。

2 結果與討論

2.1 分散體系對雙水相中淀粉接枝共聚反應的影響

選擇在性質上區別于酰胺基的幾種水溶性高分子作為分散劑，將其用于共聚反應中，考察反應過程中的不同分散劑對雙水相形成的影響及與產物分離性質，實驗結果見表1。所選的水溶性聚合物都能夠與淀粉接枝聚合物形成雙水相，但羥乙基纖維素和羥丙基纖維素為分散劑時，因為形成的雙水相穩定體系的范圍較窄，自身在水中溶解后黏度大，不利于聚合過程的傳質和傳熱，聚合反應結束后與產品相分離難度較大；聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮與接枝物能形成穩定的雙水相體系，但進行離心分離需要的時間較長；而聚乙二醇為分散劑時，則具有雙水相體系穩定、產品易于離心分離的特點。所以，選擇聚乙二醇作為雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應的分散介質。

表1 不同分散介質性質Tab.1 Properties of different dispersing agent

2.2 引發劑配比的影響

不同的過硫酸鉀與尿素配比對雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應影響見圖1。當過硫酸鉀與尿素的配比較低時，因為尿素具有較強的還原性，SO-4·具有較強的氧化性，兩者相互作用發生反應的幾率增大，消耗了體系中的SO-4·，引發效率降低；而過硫酸鉀與尿素的配比較高時，不能構成有效的氧化還原引發體系，過硫酸鉀斷鍵生成自由基的反應活化能較高，需要較長的引發時間或較高的引發溫度。當n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5時，具有最佳的引發效果。

圖1 引發劑配比對單體丙烯酰胺轉化率的影響Fig.1 Effect of initiator ratio on the conversion rate of acrylamide

2.3 引發劑濃度的影響

固定過硫酸鉀與尿素配比為n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5，引發劑濃度的影響見圖2。可以看出，引發劑濃度較低時，在單位時間內生成的自由基濃度也較低，反應進行緩慢。增大引發劑濃度，雙水相體系中有效自由基增多，在淀粉上產生的自由基同樣增多，單體轉化速率較快。但引發劑濃度過大，體系中自由基濃度過高，自由基耦合反應加速，影響了接枝聚合反應的進行。接枝物的特性黏數在n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104時出現最大值，說明此時產品具有最大的相對分子質量，該條件下的產品絮凝效果應該較好。

圖2 引發劑對接枝聚合反應的影響Fig.2 Effect of initiator on graft copolymerization

2.4 聚合反應溫度的影響

其他條件不變，溫度的影響見圖3。溫度較低時單體轉化率和接枝率都較低，說明過硫酸鉀與尿素在較低溫度下的引發能力較弱，隨著反應溫度的升高反應速率加快，當反應溫度大于45℃時，單體轉化率雖然略有增加，但是接枝率卻明顯呈下降趨勢。在較高溫度下，丙烯酰胺因熱引起的雙鍵斷裂速率有所增大，因而產生丙烯酰胺的均聚反應，使得接枝在淀粉上的量降低。當聚合反應溫度較高時，自由基耦合速率增大，同樣使聚合物的特性黏數降低。

圖3 反應溫度對接枝聚合反應的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on graft copolymerization

2.5 產品應用實驗

將實驗產品和市售PAM100均配成0.1%水溶液，進行二者對瓷泥污水處理比較實驗。以30mg／L聚合氯化鋁為無機混凝劑。由表2可以看出，過硫酸鉀-尿素引發的雙水相中制備的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物用于瓷泥污水的處理，在相同用量時，處理效果明顯優于市售的PAM100。處理后瓷泥污水的SS值為38.4 mg／L，COD 值為34.39mg／L，符合國家污水排放一級標準。

表2 瓷泥污水處理比較實驗Tab.2 Comparison experiment in treatment of porcelain clay waste water

3 結 論

以過硫酸鉀-尿素體系引發雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺最佳聚合反應條件為：聚乙二醇為分散劑，質量分數為6%；n（K2S2O8）∶n（AM）=1.1∶1×104；n（K2S2O8）∶n［CO（NH2）2］=1∶2.5；引發時間為15min；聚合時間為6h；聚合溫度為50℃。在此條件下，雙水相體系具有較好的穩定性，且后處理易于分相；單體轉化率97.4%，接枝率121.4%，特性黏數435mL／g。

產品用于電瓷廠的瓷泥污水處理，SS去除率達到98.8%，COD 去除率達到81.9%，表明該產品是一類具有良好性能的絮凝劑，具有很好的應用推廣前景。

［1］尚小琴，童張法，廖丹奎，等.反相乳液法淀粉丙烯酰胺接枝共聚反應的研究［J］.高校化學工程學報，2006，20（3）：460-463.

［2］趙艷，李風亭.天然淀粉改性絮凝劑研究與應用概況［J］.水處理技術，2005，31（12）：1-5.

［3］單國榮，曹志海，黃志明，等.丙烯酰胺雙水相聚合體系穩定性研究［J］.高分子學報，2005（5）：769-773.

［4］曹亞峰，張春芳，劉兆麗，等.高錳酸鉀引發雙水相中淀粉接枝丙烯酰胺共聚反應［J］.精細化工，2010，27（4）：396-399.