正交試驗法研究定形復合相變材料的制備工藝

張 鴻， 武 曉 華， 王 倩 倩， 王 曉 磊

（大連工業(yè)大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

有機相變材料雖無過冷和相分離現(xiàn)象，但大多是固-液相變，導熱系數(shù)低，從而限制了其使用范圍［1-3］。因此對有機相變復合材料進行封裝成為目前研究的熱點和難題［4］。溶膠-凝膠法（Sol-Gel）是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。因此利用凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對相變材料進行封裝非常有效。目前采用溶膠-凝膠法制備定形相變材料的研究較多，但都局限于與單一的脂肪酸、多元醇等復合［5-6］。本研究制備的定形相變材料主要應用于調(diào)溫紡織品領(lǐng)域，所以首先選擇了月桂酸和十六醇二元低共熔物作為相變物質(zhì)，將相變溫度調(diào)控在34 ℃，并獲得了較高相變焓。然后利用溶膠-凝膠法，以二氧化硅為固定載體，將二元相變材料封閉于大量的二氧化硅凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙中，制得新型的月桂酸／十六醇／二氧化硅定形相變材料。通過正交試驗法篩選出最佳工藝參數(shù)，制備出控溫能力優(yōu)異的復合相變材料，以期為進一步的應用研究奠定基礎(chǔ)。

1 試 驗

1.1 試 劑

正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津市科密歐化學試劑廠；月桂酸（LA），化學純，北京化工廠；十六醇（CA），分析純，天津市科密歐化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市科密歐化學試劑廠；鹽酸，分析純，天津市科密歐化學試劑廠；氨水，分析純，沈陽新興試劑廠。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，在無水乙醇溶劑體系中，鹽酸催化作用下制備二氧化硅溶膠無機骨架。試驗中正硅酸乙酯為4.5mL，無水乙醇20mL，將其與一定質(zhì)量相變材料（PCM）進行混合，超聲分散150min，其中水、PCM、pH、陳化溫度、反應溫度見正交試驗表1。當燒瓶中的混合液體形成硅溶膠后，在反應溫度下反應60 min 后形成含相變材料的硅溶膠。將硅溶膠陳化約3～4h 形成凝膠，干燥8～9h得到干凝膠，碾碎即可得復合相變材料。

1.3 步冷曲線法測試材料控溫能力

步冷曲線法的原理：當樣品溫度有序變化時，液體凝固變成固體或固體熔為液體，由于放出或吸收潛熱而使樣品溫度變化的進程發(fā)生轉(zhuǎn)折，因此可以根據(jù)轉(zhuǎn)折的情況判定樣品控溫能力。本研究即根據(jù)步冷曲線平臺區(qū)的長度來衡量相變材料的控溫能力。試驗過程為：取樣品1g放入試管，將點溫計（杭州哈泰克公司RC-T510A 型）探頭沒入樣品中，將試管放入60 ℃恒溫水浴中，待樣品溫度升至60 ℃，取出試管，在常溫下降溫，每10s計數(shù)一次，然后作圖，用圖中曲線轉(zhuǎn)折段（平臺區(qū)）的長短來表示控溫能力強弱。

1.4 熱性能測試方法

準確稱取制備的復合相變材料3～5 mg，放在鋁制的干鍋內(nèi)，再用鋁片壓封，將干鍋放入日本島津公司生產(chǎn)的DSC-60A 型差示熱量掃描儀的樣品池中，在氮氣保護下從20℃升溫到70℃，每分鐘升溫10 ℃。所得DSC相變焓與溫度關(guān)系曲線定義出該樣品的相變溫度和相變焓。

1.5 正交試驗

為了系統(tǒng)考察制備工藝條件對復合相變材料控溫能力的影響，選定了酯水比、酯PCM 比、pH、陳化溫度、反應溫度5個主要影響因素，設(shè)計L25（55）正交試驗表。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)復合相變材料的步冷曲線平臺持續(xù)時間進行極差分析，結(jié)果見表1。各因素影響復合相變材料控溫能力的權(quán)重大小依次為：酯PCM 比＞酯水比＞pH＞反應溫度＞陳化溫度。最佳工藝條件是：酯水比為1∶8，酯PCM 比為1∶2.3，pH為3，陳化溫度為85 ℃，反應溫度為60 ℃。

表1 試驗因素水平設(shè)置及極差分析Tab.1 Factors and levels of orthogonal test and extreme deviation analysis

2.1 酯水摩爾比的影響

酯水比對復合相變材料控溫能力的影響較為顯著。由圖1可知，隨著水量增加，平臺區(qū)持續(xù)時間先增加后減少。因為溶膠-凝膠過程是酯的水解-縮聚過程，當水量過小時，溶膠黏度增大，且TEOS水解不完全，出現(xiàn)凝聚不均勻；當水量增大時，溶質(zhì)水化度增加，膠體中的含水量很大，黏度小，利于均勻凝聚，提高整體控溫效果。但同時也因水沖淡了縮聚物的濃度，使凝膠時間相對延長。

因此當酯水比為1∶5時，平臺區(qū)最短，即制得的產(chǎn)品控溫能力最差；酯水比在1∶6～1∶9時，平臺持續(xù)時間增加了60%左右，控溫能力均顯著增強；其中酯水比為1∶7 控溫平臺略有降低，分析原因是：含水量增加后，加入相變材料后，反應體系易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生成和相變材料能否與溶膠均勻地復合，均對攪拌的控制更為敏感，因而會出現(xiàn)凝膠容納相變材料的量的波動。綜合考慮控溫能力和凝膠時間兩方面因素，酯水比最佳值為1∶8。

圖1 不同酯水比下的平臺持續(xù)時間Fig.1 Time of platform for different ester-water ratio

2.2 酯PCM 摩爾比的影響

酯PCM 比對復合相變材料控溫能力影響的權(quán)重最大。圖2表明，隨著相變材料含量的增加，平臺持續(xù)時間逐漸增加，控溫能力也隨之增強。這是由于相變材料為提供控溫能力的工作物質(zhì)，相變材料含量越多，復合相變材料的控溫效果越好。相變材料在相變過程中，由于放出或吸收潛熱而使自身溫度基本保持不變，因此使樣品的降溫速率發(fā)生轉(zhuǎn)折，并出現(xiàn)了溫度緩沖“平臺”。因此在相變材料能被固定的前提下，相變材料含量越高越好，因此，酯PCM 摩爾比最高值取為1∶2.3。

圖2 不同酯PCM 比下的平臺持續(xù)時間Fig.2 Time of platform for different ester-PCM ratio

2.3 pH 的確定

圖3表明，pH 在2.0～4.0復合相變材料的平臺持續(xù)時間先增加后減小。因為反應體系中，催化劑為鹽酸，TEOS 分子中的一個—OR 被H+質(zhì)子化，負電性較強的Cl-進攻Si2+使TEOS水解，而TEOS的水解會影響之后凝膠包覆相變材料的能力。這是因為，當pH＜2.0時，溶膠聚合物多為鏈狀大分子，當pH＞2.0時，聚合物多為規(guī)則的網(wǎng)狀大分子。隨著pH 的增大，聚合物的聚集態(tài)由鏈狀大分子向松散的網(wǎng)狀大分子和較規(guī)則的網(wǎng)狀大分子過渡。當大分子為鏈狀大分子時，較難形成網(wǎng)絡(luò)空隙，對相變材料的容納較少；當大分子為較規(guī)則的網(wǎng)狀大分子，其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)較密，容易形成二氧化硅晶體顆粒，使得網(wǎng)絡(luò)空間越來越小，也不能容納較多的相變材料；只有松散的網(wǎng)絡(luò)大分子更適合容納較多的相變材料。所以當pH 為3.0時，平臺持續(xù)時間較長，樣品控溫能力較好。

圖3 不同pH 下的平臺持續(xù)時間Fig.3 Time of platform for different pH

2.4 陳化溫度的確定

陳化溫度對復合相變材料控溫能力的影響權(quán)重最小。由圖4可知，試驗溫度區(qū)間內(nèi)，平臺持續(xù)時間變化整體幅度只有5%。在70～85 ℃，隨著陳化溫度的提高，平臺持續(xù)時間增加，這是因為在相同的時間內(nèi)，隨著溫度的升高溶劑蒸發(fā)速度加快，膠凝時間縮短，即隨著溫度的升高凝膠結(jié)構(gòu)逐漸完善，進而對相變材料的固定能力逐漸提高，所以控溫能力逐漸提高。當反應溫度繼續(xù)升高時，復合相變材料的控溫能力下降，這是因為，陳化溫度較高時，溶劑揮發(fā)速度太快，使得成膠的過程受到影響，凝膠體系來不及響應溶劑揮發(fā)而造成了破壞，影響了凝膠網(wǎng)絡(luò)體系的穩(wěn)定生成及對相變材料的容納。因此，選擇最佳陳化溫度為85 ℃。

圖4 不同陳化溫度下的平臺持續(xù)時間Fig.4 Time of platform for different aging temperature

2.5 反應溫度的確定

由圖5可知，隨著反應溫度的升高，平臺持續(xù)時間先增后降。這是由于，TEOS的水解速率隨著反應溫度的升高而升高，同時溶劑的揮發(fā)程度也逐漸增加。當反應溫度為60 ℃時，TEOS的水解速率與溶劑揮發(fā)速率最為匹配，凝膠結(jié)構(gòu)完善，對相變材料的固定效果最好，進而復合相變材料的控溫效果最好；當反應溫度繼續(xù)升高時，溶劑揮發(fā)過快，破壞凝膠結(jié)構(gòu)生成，使得復合相變材料控溫能力下降。因此最佳反應溫度為60 ℃。

圖5 不同反應溫度下的平臺持續(xù)時間Fig.5 Time of platform for different reaction temperature

2.6 差熱（DSC）分析

在最佳工藝條件下制備相變材料質(zhì)量分數(shù)為64% 的樣品。從圖6 可以看出相變焓為122.4J／g，切線法測出的相轉(zhuǎn)變溫度為34 ℃。二元相變材料的理論相變焓為162.9J／g。當二元相變材料的質(zhì)量分數(shù)為64%時，復合相變材料的理論焓值為104.26J／g，由此可知實驗值高于理論值。這說明，二氧化硅凝膠有利于提高復合材料的儲熱能力，多出的儲熱量為二氧化硅凝膠的貢獻。原因是一方面溶膠-凝膠過程中形成了具有大量微孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅，相變材料被均勻地封閉在二氧化硅微孔中，能最大限度地發(fā)揮相變材料的儲熱效果；另一方面是二氧化硅載體本身具有良好的儲熱能力和熱導率，所以此復合方式不僅起到了良好的定形效果，還明顯提高了相變材料的儲熱能力。

圖6 復合相變材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of composite phase change materials

3 結(jié) 論

（1）以月桂酸／十六醇二元低共熔物為工作物質(zhì)，采用溶膠-凝膠法可制得以二氧化硅為固定載體的定形相變復合材料。

（2）正交試驗結(jié)果表明：反應條件對復合相變材料控溫能力影響的權(quán)重順序依次為：酯PCM比＞酯水比＞pH＞反應溫度＞陳化溫度。

（3）制備定形相變復合材料的最佳工藝條件為：酯水比為1∶8，酯PCM 比為1∶2.3，pH 為3，陳化溫度85 ℃，反應溫度為60 ℃。

（4）二氧化硅載體不僅對相變材料有較好的定形效果，而且使相變材料的控溫能力得到了最大限度的發(fā)揮。

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