以稻殼為原料制備白炭黑和活性炭

馬 紅 超， 楊 君， 董 曉 麗， 馬 春

（大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引 言

稻殼約占稻谷質(zhì)量的20%，是稻谷加工的副產(chǎn)品。我國的稻殼資源十分豐富，每年稻殼產(chǎn)量已超過3 000萬t，稻殼不易吸水，直接施放到田間作肥料又不易腐爛。現(xiàn)階段大部分被作為廢棄物或低級(jí)燃料使用，生成的稻殼灰少量用作土壤肥料，大部分成為污染物［1-2］，利用率較低。稻殼的化學(xué)組成主要是粗纖維、木質(zhì)素、多縮戊糖、粗蛋白及二氧化硅，稻殼完全燃燒后，其所含碳元素將以二氧化碳形式釋放，其灰分以SiO2為主（90%以上）。

目前，國內(nèi)外對(duì)稻殼的利用主要分兩類：一類是利用其富含二氧化硅的特性［3］，采用燃燒或離解法制備高質(zhì)量的白炭黑［4-6］；另一類是利用其中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素等［7-8］，生產(chǎn)活性炭、藥用糠餾油、再生纖維素膜、纖維素交換劑與木糖醇等化工品［9-13］。

本文以稻殼為原料，通過碳化-堿溶工藝制取白炭黑與活性炭，探討了各工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)品性能的影響。此方法具有工藝簡單，能夠獲得高品質(zhì)的二氧化硅與活性炭，為稻殼的綜合利用提供了有效的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理及流程

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.2 流程圖

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

MYB型電子調(diào)溫電熱套，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；78HW-1型恒溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；循環(huán)水式真空泵，鞏義市英峪予華儀器廠；馬弗爐，上海金滬電熱儀器聯(lián)營廠；全自動(dòng)白度計(jì)WSD-3C；721分光光度計(jì)，上海雙贏科學(xué)儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器，金壇晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

稻殼，大連億和糧食加工有限公司；氫氧化鈉、98%硫酸、36%～38%鹽酸，均為分析純；亞甲基藍(lán)；蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稻殼經(jīng)過除雜、水洗后經(jīng)10% H2SO4溶液浸泡2h，水洗至中性于100℃下干燥。干燥后的稻殼置入馬弗爐隔絕空氣下碳化。將碳化稻殼與一定濃度的NaOH 溶液加熱回流一定時(shí)間，然后過濾。濾液采用HCl溶液調(diào)節(jié)體系的pH 為8～9，使體系中出現(xiàn)白色膠狀沉淀，經(jīng)過濾、水洗和干燥，得到白炭黑產(chǎn)品。濾渣水洗至中性，干燥即為活性炭初產(chǎn)品，將活性炭初產(chǎn)品高溫活化制得活性炭。

1.4 產(chǎn)物性能

白炭黑（GB 10517—1989）和活性炭（GB／T 12496.10—1999）的性能均采用國標(biāo)法測(cè)定。白炭黑產(chǎn)率為制得的白炭黑產(chǎn)品的質(zhì)量與理論白炭黑產(chǎn)量（稻殼在800 ℃馬弗爐中充分燃燒后剩余物質(zhì)量）的百分比；活性炭產(chǎn)率為制得的活性炭的質(zhì)量與稻殼質(zhì)量的百分比。樣品物相分析，用日本D／Max-A 型X 射 線 衍 射 儀（X ray diffraction，XRD），Cu Kα1射線波長λ=0.154 0nm，Ni濾光片，管壓40kV，管電流50mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化溫度對(duì)白炭黑和活性炭產(chǎn)率與性質(zhì)的影響

碳化溫度對(duì)白炭黑和活性炭產(chǎn)率及性質(zhì)的影響如圖1、2所示（炭化30min、采用2.5mol／L氫氧化鈉溶液堿溶4h）。由圖1、2可知，白炭黑的產(chǎn)率與白度均隨著炭化溫度的升高而提高。而活性炭產(chǎn)率則隨著溫度的升高而明顯下降，其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附值隨碳化溫度的升高略有增加。這是由于提高炭化溫度，稻殼燃燒劇烈，有機(jī)物高溫得到充分分解，不但有利于白炭黑產(chǎn)率與白度的提高，也有利于提高活性炭空隙度；但炭化溫度過高，因其分解嚴(yán)重，活性炭的產(chǎn)量下降，同時(shí)炭化溫度過高二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致無定形二氧化硅向晶體型二氧化硅轉(zhuǎn)變，而結(jié)晶態(tài)的二氧化硅在限定條件下很難被堿溶液分解，所以二氧化硅的產(chǎn)率反而降低。圖1為不同焙燒溫度下所得二氧化硅的產(chǎn)率，可證明上述推斷。綜上所述，稻殼炭化溫度在600 ℃較為適宜。

圖1 炭化溫度對(duì)白炭黑產(chǎn)率與白度的影響Fig.1 The influence of carbonization temperature on the yield and whiteness of silica

圖2 炭化溫度對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附能力的影響Fig.2 The influence of carbonization temperature on the yield and methylene blue adsorption capacity of activated carbon

2.2 炭化時(shí)間對(duì)白炭黑和活性炭產(chǎn)率與性質(zhì)的影響

圖3、4為炭化時(shí)間對(duì)二氧化硅和活性炭產(chǎn)率與性質(zhì)的影響（炭化溫度600 ℃、采用2.5mol／L氫氧化鈉溶液堿溶4h）。由圖3、4中看出，隨著炭化時(shí)間延長，有機(jī)物進(jìn)一步分解，碳化稻殼中二氧化硅的溶出率隨之增大，白度也明顯提高；當(dāng)碳化時(shí)間高于30min時(shí)，白炭黑的產(chǎn)率與白度趨于穩(wěn)定。但碳化時(shí)間過長稻殼灰分解嚴(yán)重，也會(huì)導(dǎo)致活性炭的產(chǎn)量下降，且對(duì)活性炭的吸附性能影響不大。綜上所述，稻殼炭化時(shí)間在30min為適宜。

圖3 炭化時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率與白度的影響Fig.3 The influence of carbonization time on the yield and whiteness of silica

圖4 炭化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率與亞甲基藍(lán)吸附能力的影響Fig.4 The influence of carbonization time on the yield and methylene blue adsorption capacity of activated carbon

2.3 堿溶條件對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響

堿溶條件對(duì)活性炭性能影響有限，主要影響稻殼中二氧化硅的提取。堿溶液濃度對(duì)白炭黑提取率的影響如圖5所示。圖5顯示白炭黑提取率隨堿濃度的增加而增加，白炭黑的提取率在NaOH 濃度超過2.5mol／L 時(shí)變化不大，而且堿度過高不利于后續(xù)pH 的調(diào)節(jié)，所以NaOH 的適宜濃度為2.5mol／L。圖6為堿溶時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響。如圖6所示，延長碳化稻殼的堿溶處理時(shí)間，有利于白炭黑產(chǎn)率的提高，但超過4h，白炭黑的產(chǎn)率變化不大，因此堿溶時(shí)間以4h為宜。

圖5 NaOH 濃度對(duì)白炭黑產(chǎn)率影響Fig.5 The influence of concentration of sodium hydroxide on the yield of silica

圖6 堿溶時(shí)間對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響Fig.6 The influence of alkali dissolving time on the yield of silica

2.4 活性炭初產(chǎn)品的活化

經(jīng)碳化-堿溶工藝獲得的活性炭初產(chǎn)品亞甲基藍(lán)吸附值較低，僅為68mL／g左右。然而不同用途活性炭的國標(biāo)都要求亞甲基藍(lán)吸附值不低于70mL／g。顯然，活性炭初產(chǎn)品還需進(jìn)一步活化以提高亞甲基藍(lán)吸附值。將活性炭與活化劑氫氧化鈉濕拌烘干后在馬弗爐中進(jìn)行高溫活化，結(jié)果見圖7。圖7顯示，高溫活化使活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值升高，達(dá)到250mL／g。其機(jī)理可能是：活化劑充分溶入炭的內(nèi)層結(jié)構(gòu)，腐蝕炭的表面，增大比表面積；同時(shí)活化劑本身發(fā)生分解，與炭表面發(fā)生反應(yīng)。通過提高溫度進(jìn)一步燒蝕無序炭，使微孔進(jìn)一步擴(kuò)張，提高了活性炭吸附值。

2.5 白炭黑XRD 分析

圖8和表1分別為白炭黑產(chǎn)品的X 射線衍射譜圖與理化性質(zhì)。可以看出產(chǎn)品只在2θ為28°左右出現(xiàn)一彌散峰，這表明所得產(chǎn)品為非晶的無定型活性二氧化硅，且不含其他物相。而產(chǎn)品的各項(xiàng)理化指標(biāo)均達(dá)到國標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。

圖7 活化溫度對(duì)活性炭亞甲基藍(lán)吸附能力的影響Fig.7 The influence of activation temperature on the methylene blue adsorption capacity of activated carbon

圖8 白炭黑的XRD 譜圖Fig.8 XRD pattern of rice husk silica

表1 二氧化硅的性能檢測(cè)結(jié)果Tab.1 The results of silica index

3 結(jié) 論

以稻殼為原料，通過優(yōu)化碳化-堿溶工藝參數(shù)，得到了稻殼制白炭黑和活性炭的最佳工藝條件：馬弗爐600℃隔絕空氣焙燒30min；2.5mol／L的氫氧化鈉溶液堿溶4h。該方法可等到具有較高品質(zhì)的白炭黑與活性炭產(chǎn)品，使稻殼變廢為寶，且成本低、能耗低、技術(shù)簡單、設(shè)備精度要求低、污染小、經(jīng)濟(jì)可行。所得產(chǎn)品性能符合或優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)指標(biāo)。

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