乙烯-乙烯醇與聚丙烯共混物的形態及性能

郭 靜， 張 旭， 陳 榮 榮， 王 金 香

（1.大連工業大學 化工與材料學院，遼寧 大連 116034；2.江蘇華亞化纖有限公司，江蘇 宜興 214253）

0 引 言

聚丙烯（PP）因具有優異的化學穩定性、卓越的介電性能、低廉的成本和良好的可加工性使其在薄膜、片材及各種制品在日常生活中大量地應用。但由于其分子結構規整、沒有極性基團，因此存在表面能低、可潤濕性差、易積聚靜電等問題，這嚴重影響了它的應用效果，限制其應用領域［1-3］。為了克服這些缺陷，擴展聚丙烯的應用范圍，許多研究者致力改善聚丙烯可潤濕性的研究［4-5］，已經開發的方法包括表面接枝共聚、等離子體表面整理、化學法表面性、共混改性等。在各種改性方法中，共混改性以其方法簡單、成本低、無污染而被廣泛應用［6-8］。乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）具有可加工性好、透氣率低、阻隔性優良、伸縮性好、表面硬度大、耐磨性、抗靜電性好等特點，在工程塑料及共混功能材料的制備方面有廣泛的應用前景，已有報道將EVOH 與PP復合或共混制備具有阻隔性薄膜［9-10］，而將其與聚丙烯共混制備可潤濕性的聚丙烯的研究卻鮮見報道。本文作為利用EVOH 改善PP 可潤濕性研究的一部分，重點研究了EVOH／PP 共混物形態結構，熱性質和動態力學性能，并通過接觸角的測試評價了共混物的可潤濕性。

1 實 驗

1.1 主要原料

聚丙烯（PP），牌號71735，中國石油遼陽石化分公司烯烴廠；EVOH 共聚物，T102，其中乙烯醇的質量分數為32%，熔體流動速率為每10 min 2.8g（190 ℃，2 160g）；聚丙 烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH），自制。

1.2 EVOH／PP共混物制備

EVOH 在90℃真空烘箱中干燥8h后與PP以及聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）按質量配比為：15／80／5、20／75／5和25／70／5 的比例進行預混合，然后在單螺桿擠出機中進行熔融擠出共混，并分別為試樣a、b 和c，擠出溫度為200～210 ℃，螺桿轉速為1～17r／min。

1.3 分析與測試

1.3.1 SEM 測試

將“1.2”制備的共混物經液氮冷卻脆斷，采用日本電產公司生產的JFC-1600型離子濺射儀對其斷面進行噴金處理，然后采用JSM-6460LV 掃描儀對樣品斷面的形態結構進行測試。

1.3.2 DSC測試

用瑞士梅特勒有限公司生產的DSC-2C 型差示掃描量熱儀測試共混物熱性能，測試溫度范圍為-30 ℃→295 ℃→-30 ℃，升降溫速率為10 ℃／min。

1.3.3 DMA 測試

用美國TA 儀器有限公司生產的DMAQ800型動態機械熱分析儀進行測試動態力學性能。測試條件為單纖拉伸，振幅20，頻率1Hz，溫度從20 ℃升到150 ℃，升溫速率3 ℃／min。

1.3.4 接觸角的測試

將干燥的EVOH／PP共混物樣條剪碎，放到溫度為200 ℃中熱臺迅速熔融壓片，取出樣品后自然冷卻，用JC98A 型接觸角測量儀測定接觸角，測試液體為去離子水，用量0.5μL。

2 結果與討論

2.1 共混物形態分析

由圖1可見，EVOH／PP 共混物具有兩相結構，根據共混比例可以推斷EVOH 作為分散相呈球形分散在連續相聚丙烯中。對比圖1兩圖可見，試樣a中分散相EVOH 在PP中出現幾率明顯小于試樣c，界面黏合性好于試樣c，粒子大小（0.1～1.0μm）略小于試樣c（0.3～1.38μm）。這是因為：一方面聚合物的共混過程是分散與合并的過程，在相同剪切應力作用下，EVOH 質量分數增加，其因碰撞而合并（凝聚）的幾率增大，導致粒子尺寸增加；另一方面由于試樣a、c加入PP-g-MAH 的量相同，其對EVOH 產生相互作用的分子數相同，EVOH 質量分數增加后可能有部分EVOH 沒有機會與PP-g-MAH 作用，導致相容性下降，界面黏合性降低。

圖1 EVOH／PP共混物的SEMFig.1 SEM micrographs of binary EVOH／PP blends

2.2 熱性質分析

圖2為EVOH／PP 共混物的DSC 曲線。由圖2（a）可見，共混物有兩個明顯的吸熱峰，分別對應共混物中PP 和EVOH 的熔融吸熱。共混物出現雙熔融峰現象表明共混物在結晶區兩相之間是不相容的，有兩相存在，這與SEM 結果一致。圖2還可見試樣a、b、c中PP的熔融峰位置分別出現在168.47、168.83和166.67 ℃；EVOH 的熔融峰位置分別出現在182.5、182.33和181.83 ℃。可見PP 的熔融溫度和EVOH 的熔融溫度均有隨EVOH 質量分數增加而略有降低的趨勢，特別是試樣c。這是因為共混中隨EVOH 質量分數增加PP 與EVOH 分子相互擴散進入到對方空間使各自獨立結晶體系中的熵值增加所致。

由圖2（b）可見，共混物在冷卻過程中有兩個明顯的放熱峰，分別對應共混物中PP和EVOH 的結晶放熱。a、b、c試樣中PP結晶放熱峰位置分別在124.66、123.16和123°C；EVOH 的結晶放熱峰位置分別在156.83、154.83和150.56°C。導致這種現象的原因是隨EVOH 質量分數增加，分子相互擴散作用增強，熔融中有部分PP分子擴散進入EVOH 空間，EVOH 分子運動增強，降低了EVOH形成穩定晶核的溫度，導致整體結晶溫度下降。

2.3 DMA 動態力學分析

由圖3（a）可見，EVOH／PP共混物的儲能模量曲線下降幅度比純PP 的大，而且隨著EVOH質量分數的增加，共混物的儲能模量曲線下降幅度也隨之增大。因為儲能模量與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料黏彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大小［11］。儲能模量曲線下降幅度決定于松弛過程中的強度，也稱作綜合模量。說明含有EVOH 使共混物的綜合模量增加，這是由于EVOH 影響了PP 的結晶，提高了PP的結晶度和結晶完善程度。由圖3（b）可見，EVOH／PP 共混物損耗模量曲線下降幅度比純PP的大，而且隨著EVOH 質量分數的增加，共混物的損耗模量曲線下降幅度也隨之增大。損耗模量能夠幫助說明沖擊強度（材料的韌性）［12］，可以說明EVOH 提高了共混物材料的韌性，原因是PP 分子鏈的變形松弛時間很長，EVOH 很好地改善了PP 的這一特點，提高了共混物的韌性。

圖3 溫度與儲能模量、損耗模量的關系曲線Fig.3 The curve of temperature with storage modulus and loss modulus

由圖4tanδ-t 曲線可以看出，EVOH／PP 共混物的出現內耗峰的溫度比純PP 高，含有EVOH 的共混物在較高的溫度出現內耗峰。內耗峰是材料在外力作用下，形變落后于應力而出現的能量耗散，tanδ達到第一個峰值時的溫度一般對應聚合物的玻璃化溫度。EVOH 增加，產生內耗對應的溫度提高，說明EVOH 提高了PP 的玻璃化溫度，這是由于EVOH 的誘導成核作用提高了PP的結晶度和結晶完善程度，使分子鏈運動相對困難。從圖4可以看出，EVOH／PP 共混物比純PP 的峰值大，而且隨著EVOH 量的增加，峰值也隨著增大。峰值高，說明鏈段松弛轉變困難，需要更大的能量。

圖4 溫度與內耗因子的關系曲線Fig.4 The curve of temperature with tanδ

2.4 接觸角的測試與分析

表1可見純PP 的接觸角為99°。試樣a、b和c的接觸角分別為89°、87°和83°。說明隨著EVOH 質量分數的增加，EVOH／PP 共混物的可潤濕性增強，原因是EVOH 具有很強的極性，其分子鏈上的羥基可以和空氣中的水形成氫鍵，使共混物的可潤濕性提高，另外，EVOH／PP存在的兩相結構及其相界面也為水分子的浸潤和滲透提供了條件。

表1 EVOH／PP的接觸角Tab.1 Contact angle of EVOH／PP

3 結 論

（1）EVOH／PP 共混物具有明顯兩相結構，EVOH 作為分散相分散在連續相PP中。分散相EVOH 的尺寸大小隨著EVOH 質量分數增加而增大。

（2）EVOH／PP共混物的DSC曲線呈雙熔融峰和雙結晶峰，PP 的熔融溫度和EVOH 的熔融溫度隨EVOH 質量分數增加而略有降低。EVOH的結晶溫度隨EVOH 質量分數的增加而降低，但PP結晶溫度與EVOH 質量分數關系不大。

（3）EVOH／PP共混物的玻璃化溫度，損耗模量和儲能模量隨著EVOH 的質量分數增加而增大。說明EVOH 有提高共混物的綜合模量和增加韌性的作用。

（4）EVOH／PP共混物的可潤濕性隨EVOH質量分數增加而增強。

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