多升溫速率法研究Si O2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化特征和機理

張小亮，公偉偉，高朋召 ， 王紅潔 ，肖漢寧

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2 , Xiao Hanning1

1.湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大學材料強度國家重點實驗室，陜西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

多升溫速率法研究Si O2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化特征和機理

張小亮1，公偉偉1，高朋召1*， 王紅潔2，肖漢寧1

Zhan g Xiaolia ng1，Gong Weiw ei1，Gao Pengzh oa1*， Wan g Hongj ei2, Xiao Hanning1

1.湖南大學材料科學與工程學院，湖南長沙，410082

1.Colleg eof Materia slScien ceand Engineering，HunnaUniversity，HunnaChangs ah410082，P.R.China

2.西安交通大學材料強度國家重點實驗室，陜西西安，710049

2.Sta te Key Laborato yrfor Mechanic la Behavi or of Materials，Xi’ naJiaoto ng University，Xi’ na710049，P.R. China

采用熱重分析中的多升溫速率法，從微觀角度對SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料氧化反應的特征和機理進行了系統研究。結果表明：非等溫條件下，材料的氧化過程呈現自催化特征。材料的氧化失重過程是一個復雜過程，首先為化學反應控制(轉化率α≤10%)，反應的活化能為138.619kJml-1o；隨失重的增加(α ≤ 55%)，逐漸變為化學反應和氣體擴散共同控制，其活化能的最小值為54.524kJmo l-1；當 α＞55%，隨失重的增加，化學反應對總反應速率的影響逐漸增大，活化能逐漸增加。最后通過對材料微分熱重曲線重疊峰的解析研究了升溫速率對涂層/編織體材料熱氧化穩定性的影響。

多升溫速率法；氧化特征；反應機理；

1.引言

近年來，隨著三維編織技術的發展，三維碳纖維編織體作為增強材料受到廣泛關注[1,2。]但碳纖維抗氧化性能較差，在400℃以上的空氣中即出現明顯的失重和強度降低現象[3]。同時進一步的研究表明，對碳纖維增強的復合材料而言，如果纖維有少量的氧化，可能導致復合材料力學性能明顯下降[4]，由此可見提高碳纖維的抗氧化性能極為重要。

研究表明，對碳纖維涂層可有效解決這一問題[5-7]，但編織體中纖維排列緊密，要做到在其內外各纖維表面均勻涂覆涂層以提高抗氧化性能，存在一定困難，國內外相關研究較少[8-10，]而深入研究涂層/碳纖維編織體材料微觀氧化動力學和機理的文章更是少見[9,10]。考慮到碳纖維編織體作為增強材料越來越廣泛的應用，研究其抗氧化性具有明顯的實際意義。

目前研究涂層/碳材料抗氧化性能主要采用恒溫氧化失重法，這種方法所得到的結論相對比較簡單，而且無法從微觀方面深入探討材料的氧化機理。熱分析法(thermogravimectarinalysis，簡稱為TGA)是研究固體材料微觀反應動力學的重要手段之一，運用該方法可以獲得物質在發生脫水、氧化、裂解等反應過程的活化能、指前因子和反應模式函數等微觀動力學參數，進而推測反應機理，這對實際的應用研究具有很大的指導意義。

本文在前期工作的基礎上，從微觀角度對所制備的SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料在非等溫條件下氧化反應的特征和機理進行了系統的研究，并通過對材料微分熱重曲線重疊峰的解析研究了升溫速率對其熱氧化穩定性的影響。

2 實驗.

2.1 原料

三維碳纖維編織體材料(簡稱：RB，外購)、SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料(簡稱：CB，自制，涂層為非晶態，碳纖維為具有類石墨結構的非晶態碳)[8,9]。

2.2 測試方法

用掃描電子顯微鏡(S-2700型)觀察涂層形貌并分別測量涂覆涂層前后纖維的直徑數據，其差值之半即為涂層厚度[8]。用德國耐馳公司的STA 449C綜合熱分析儀研究材料的非等溫氧化反應特征和機理。操作條件：空氣流量50ml·mi n-1，升溫速率為5、10和20K·m i n-1，溫度變化范圍為室溫到1273K，采用熱天平記錄材料質量隨溫度的變化。

圖1 材料CB的SEM照片Fig.1TheSEM photograph of material CB

3.實驗結果

3.1 SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀形貌分析

圖1為材料CB的微觀形貌照片(編織體材料不同位置的纖維具有類似的微觀形貌)。可以看出，纖維表面存在一層均勻、完整、近似透明的涂層(紋理為纖維本身固有)，說明涂層與碳纖維表面結合良好，測量的涂層厚度約為0.55μ m。

3.2 SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的非等溫氧化特征研究

圖2為兩種材料的熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線(升溫速率為10K·m i n-1)。從熱重曲線中可以看出：材料RB從673.15K開始氧化，CB從793.15K開始氧化；RB在973.15K完全氧化，而材料CB在1173.15K時完全氧化，這表明S Oi2涂層能明顯提高碳纖維編織體材料的抗氧化性能。

從微分熱重曲線中可以看出，當材料CB轉化率為74.88%時，其反應速率（da/dT）達到最大，這應歸因于纖維表面活性碳原子數量的變化[9]。

材料CB的纖維為具有類石墨結構的非晶態碳材料，其分子結構為延伸的二維鏈，氧化反應會導致這種二維鏈結構斷開，產生許多不飽和碳原子，亦即“活性碳原子”，導致碳材料的反應活性增加[9]。

在氧化初始階段，由于溫度較低，涂層/碳纖維界面的活性碳原子較少，因此氧化反應速率較低。隨著溫度升高，氧化反應的進行，材料失重增加，越來越多的二維分子鏈因氧化而斷開，形成更多的活性碳原子，這將導致氧化反應速率增加。亦即隨材料失重增加，氧化反應速率增加，這是典型的自催化反應。當轉化率為74.88%時，形成的活性碳原子最多，材料的氧化速率最大。此后，隨著材料失重的增加，可以斷開的二維鏈結構越來越少，形成的活性碳原子越來越少，氧化反應速率逐漸降低。

3.3 自由模式法研究S iO2涂層/三維碳纖維編織體材料的微觀氧化機理

采用非等溫動力學法研究材料的氧化機理主要有模式函數法和自由模式法，考慮到涂層/編織體材料氧化過程的復雜性，本文主要采用自由模式法來研究材料氧化反應活化能隨轉化率的變化，探討其氧化失重過程的機理。自由模式法主要以Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O、)Vyazovkin和Friedman-Reich-Leiv(F-R-L)[11]方 法 為主，由于這三種方法處理結果相差不大，因此本文主要采用F-WO法來計算材料氧化反應的活化能。F-W-O方程式：

式中·為升溫速率，A為指前因子，T為絕對溫度(K)，R為氣體常數(J·m o l-1· K-1)，G(a)為反應模式函數的積分形式。

對一個a，不同的升溫速率·i對應不同的溫度T a,i(見圖3)。對式(1)而言，在a一定的情況下，以l gβi對1/Ta,,i作直線，其斜率則為-這樣就可以計算出某一轉化率(a)對應的活化能

從圖3得到的材料CB升溫速率 βi不同時，轉化率a與對應的溫度Ta,i的數據見表1。將表1的數據（ βi,a,Ta,i）帶入式(1)，可以得到不同轉化率時材料的活化能，結果見圖4。從圖4可以看出，隨轉化率的增加，活化能先減少后增加。

S.Vyazovkin對固體氧化分解反應的活化能隨轉化率發生變化的現象研究較為深入[12]，稱這種變化的活化能為“有效活化能”，認為當反應為單步反應時，隨著反應程度的增加，其活化能值基本不變，而對復雜反應來說，其活化能依賴于每一基元反應在反應物不同轉化率時的貢獻，復雜反應一般涉及的基元反應包括化學反應、氣體擴散、吸附和脫附等。從前期的研究結果來看，在涂層/碳纖維編織體材料的氧化失重過程中，基元反應主要包括化學反應(碳和氧)和氣體擴散[13。]

從圖4可以看出，自由模式法的計算結果非常明顯的展示了有效活化能與轉化率的關系，通過對Eα~α曲線的形狀分析，可以幫助我們了解兩個基元反應在材料不同轉化率時，對總反應速率的貢獻情況，估計每個基元反應的活化能，還可以判定復雜反應的類型(連續、競爭、獨立等)。

表1 不同升溫速率下涂層/碳纖維編織體材料氧化的數據Table 1Oxidation data of CB obtainedfrom TG curves at differentheating rates

從圖中可以看出，轉化率 α為0.10時，活化能最高。我們知道，涂層/碳纖維編織體材料的氧化過程主要包括化學反應和氣體擴散，當α ≤0.10時，由于溫度較低加之涂層/纖維界面活性碳原子數比較少，導致氧碳反應速率小，這時氧分子在涂層中的擴散速率遠遠大于氧碳的化學反應速率，對有效活化能起主要貢獻的是化學反應(多步反應中，進行最慢的一步為決速步，它決定整個反應的速率)，亦即化學反應的活化能約為138.619k J·m o l-1。

隨著轉化率的增加，反應溫度逐漸升高(圖3)，化學反應速率和氣體擴散速率同時增加。但是反應速率常數隨溫度升高的增加幅度(幾何級數)遠大于擴散系數(算術級數)，同時涂層/纖維界面的活性碳原子數也增加，這兩種因素導致化學反應速率隨溫度升高增加的幅度遠比擴散速率增加的要大，從而化學反應速率迅速增加，變得可以和擴散速率相比甚至超過擴散速率。這樣，材料的氧化失重過程逐漸變為氣體擴散和化學反應共同控制，而且氣體擴散對總反應速率的影響越來越大。由于氣體擴散的活化能比化學反應要小的多(對致密SiO2膜，氧氣體擴散的活化能為約140k J·m o l-1[14]但通過溶膠-凝膠法制備的SiO膜，受膜致密性、完整性等因素的影響，活化能要遠遠小于這一值)，因此有效活化能逐漸減少，當轉化率為55%時，有效活化能達到最低值，為54.454k J·m o l-1。

隨著轉化率的進一步增加(α＞55%)，反應溫度進一步升高，由于涂層與纖維熱膨脹系數不匹配產生的熱應力對涂層的破壞作用變得明顯[8]，導致涂層的完整性逐漸遭到破壞，氧分子在涂層中的擴散速率迅速增加，這樣，擴散速率慢慢變得可以和化學反應速率相比甚至超過反應速率，而且溫度越高，涂層完整性越差，擴散速率增加得越快，結果就使化學反應對總反應速率的影響逐漸增大，對有效活化能的貢獻越來越大，因此有效活化能逐漸增加，當轉化率為95%，達到117.348k J·m o l-1。

3.4 重疊峰的解析來研究涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩定性理論上，一次簡單反應的熱效應應是對稱的單峰，且峰形極相似與高斯函數曲線，而反應速率與其熱效應之間的對應關系說明反應速率曲線也應是對稱的單峰而且形狀類似與高斯函數。因此可以通過設置峰位置、峰高及半峰寬的方法來對實際得到的重疊峰進行解析或者用單峰合成重疊峰來模擬實驗曲線[14]。

曲線擬合法用于復合峰解析時,最重要的兩個問題是對于不同的擬合對象需要建立與之相適應的數學模型和確定獨立峰的準確數目。本文對實驗中得到的不同升溫速率時材料DTG曲線重疊峰進行解析，以Gauss函數作為解析后單峰的數學模型，高階微分法確定單峰的數目和位置[15]，采用orig ni7.0中的PFM模塊進行重疊峰的解析，通過優化，得到了重疊峰對應的單峰(見圖5)。

從圖中可以看出，不同升溫速率的DTG曲線(重疊峰)均存在兩個單峰，這表明在SiO2涂層/碳纖維編織體材料中存在兩個反應步驟，結合前期的研究，表明這兩個峰第一個為涂層完整性比較好時，材料的氧化速率隨溫度的變化曲線；第二個峰表示涂層完整性遭到破壞時后，材料的氧化失重速率隨溫度的變化曲線。

從圖5可以看出，隨升溫速率的增加，不同升溫速率DTG曲線的兩個單峰峰值出現的溫度越來越高，但是對應的材料轉化率越來卻越低。這表明當升溫速率較低時，涂層/碳纖維編織體在較高的轉化率情況下才會出現氧化速率的峰值。同時還可以看出，當升溫速率為5K·m i n-1時，第一個單峰的峰面積遠遠大于第二峰，但當升溫速率為10、20K·m i n-1時，第一個峰的峰面積遠遠低于第二峰。這表明在升溫速率較低時，材料中涂層完整性保持的較好，涂層完整時的氧化反應占主要部分(DTG曲線中，線下面積為轉化率)，而當升溫速率較高時，在轉化率較低時就會出現涂層破裂后的氧化反應。這是由于涂層與碳纖維的熱膨脹系數不匹配，升溫速率越快，膨脹系數不匹配產生的熱應力越難釋放，對涂層的破壞作用就越明顯所致。

由于升溫速率較低時，涂層能較好的起到保護碳纖維編織體不被氧化(涂層破壞后的氧化出現在轉化率比較高的情況下)，也就是說涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩定性比較高，而升溫速率較高時，涂層/碳纖維編織體材料的熱氧化穩定性比較差。這就提示我們，在氧化環境下使用該類材料時，應盡可能使升溫速率緩慢，這樣有利于提高涂層對編織體的保護作用。

4 結論.

本文采用多升溫速率法系統研究了SiO2涂層/三維碳纖維編織體材料的非等溫氧化特征和機理，得出以下主要結論：

1)非等溫條件下，涂層/編織體材料材料的氧化過程呈現自催化特征；

2)材料的氧化失重過程首先為化學反應控制(轉化率α≤10%)，活化能為138.619k J·m o l-1；隨失重的增加(α ≤55%)，逐漸變為反應和擴散共同控制，活化能的最小值為54.524k J·m o-l1；當α ＞55%，隨失重的增加，化學反應對總反應速率的影響逐漸增大，當轉化率為95%，有效活化能達到117.348k J·m o l-1。

3)涂層/編織體材料的熱氧化穩定性與升溫速率有關，升溫速率越慢，材料的熱氧化穩定性越高。

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STUDYOFMICRO-OXIDATION PROPERTIESAND MECHANISM OF SIO2COATING/3-D CARBONFIBER BRAID THROUGH MULTI-HEATING RATES

T hemicro-oxidatniopropert iseand mechan mis of SiO2coating/3D- carbo n fibe r bra di wa sstudi ed thro ug h non-isotherml TaGA wi th multiheati ng rat essystematica.llTyhe resu lst show ed tha t in non-isotherml acondition，tehoxidati on propert ise of CB exhibit de aself-catalyct icharacteristic.The oxidati on proce ss of compos iet wa s a compl ex stage:Whe n α≤ 10%,oxidati on sta ge of CB wa s main yl controll de by chemis tyr reaction,the correspondgin Ea wa s 138.619k J·m o l-1;With the increa esof α(55%≥α＞10%),the oxida toin proce ss wa s controll de by chemic la reacti on and gas diffusi on togethe,ran d the Eaw a sup to minim um 54.524kJmo l-1whe nα equal deto 55%;Whe nα＞55%,thechemic lareac toin influen ecbecam egreater,whi chled totheincrea esof Eawi th theincrea esofα.Theinfluen ecof heati ngrat eson thetherm laoxidati onstabi ltiyof CB wa sals ostudi ed throu ghoverlap pe aksolving.

multi-heagtrinate;oxidati nopropert;yreacti on mechanism;

TB333

A

國家自然科學基金（批準號：90305001）

高朋召：男(1976-)，博士，陜西興平人，湖南大學材料學院，講師，E-mail:gaop engzhao7602@hnu.cn