聚氨酯涂層長絲織物耐紫外光性能研究

蓋燕芳，汪進前，聶鴻雁，張小燕，張鐘楷

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018；2.萬事利集團有限公司，杭州 310021)

聚氨酯涂層長絲織物耐紫外光性能研究

蓋燕芳1，汪進前1，聶鴻雁2，張小燕1，張鐘楷1

(1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，杭州 310018；2.萬事利集團有限公司，杭州 310021)

以滌綸長絲為基布的聚氨酯涂層織物，在紫外光的照射下會發生“老化”現象，利用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜儀(FTIR)對老化前后涂層織物的表面形貌和內部結構進行表征，并采用回歸方程來預測涂層織物的力學性能變化趨勢。結果表明：隨著照射時間的延長，涂層織物力學性能下降，色差增大，聚氨酯的C—O和C—N發生斷裂,涂層膜出現固結，糙化程度增大，對基布的纖維包覆效果變差。

聚氨酯；涂層織物；紫外光；老化

涂層織物在實際使用過程中，不可避免會受到溫度、陽光、雨水等自然條件的作用而發生“老化”現象[1]，這些變化主要涉及化學性質和物理性質的變化，如力學性能下降、變色、脆化、失去光澤等。聚氨酯涂層劑以其優異性能、安全、環保成為當前織物涂層劑的主要種類之一，經其整理的滌綸長絲織物廣泛應用于戶外產業。聚氨酯涂層的耐候性差是其主要的不足，受到太陽光照射(自然光、紫外光等)，吸收290～400 nm波長的光后，聚合物發生分子鍵斷裂或鏈交聯，釋放出CO2和CO等氣體，同時降解形成的生色基團引起材料顏色變化[2]，最終導致產品的耐老化性能下降，所以聚氨酯涂層織物在常溫環境中使用太陽輻射起到了決定性的作用。因此本研究采用人工紫外光照射的方式對聚氨酯涂層織物進行加速老化，通過考察紫外光對聚氨酯涂層的作用，分析材料的耐紫外老化性能。

目前，研究與評價涂層織物老化的方法主要有人工加速老化實驗法和自然大氣暴露老化實驗法[3]。自然氣候曝曬實驗可以較為真實地反映涂層織物的老化情況，但存在實驗周期過長的問題，人工加速老化方法具有實驗周期短、影響因素可控性高等優點而被廣泛采用。本研究采用紫外光人工加速老化的實驗方法，主要考察紫外光對聚氨酯涂層的作用，從而在較短的時間內獲得材料的老化數據及預測材料的使用壽命。

1 試 驗

1.1 試樣規格

試樣采用滌綸長絲平紋織物為基布材料，基布密度為240×180根/10cm，平方米克重為200 g/m2，表面進行聚氨酯單面涂層整理，聚氨酯由浙江東海翔有限公司提供，試樣1#為深灰色，試樣2#為淺灰色。

1.2 儀器與設備

紫外老化箱(自制)，YG028型萬能材料試驗機(溫州方圓儀器有限公司)，JS-5160LV掃描電鏡(SEM)(日本電子公司)，Nicolet 5700傅里葉紅外光譜儀(FTIR)(美國熱電公司)，Datacolor SF650X型測色儀(美國Data color公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣老化處理

本研究參考涂層織物測定方法中的光加速老化試驗方法FZ/T 75002－1993《涂層織物 光加速老化試驗方法 氙弧法》。采用自制的老化試驗箱，箱體800 mm×800 mm×500 mm，箱內部覆蓋黑色漫反射材料，光源UV2000W紫外燈(廣州市威雅力光源科技有限公司)。實驗過程中為防止外部光源等對試樣的干擾，減少紫外光對人及外部環境的影響，光源箱開放的一面用黑色厚絨布遮蔽。

將大小為30 cm×40 cm的試樣平放在光源正下方，試樣與燈管底部距離為30 cm，對試樣涂層面進行1、2、3、4 h的紫外光照射。

1.3.2 力學性能表征

采用G028型萬能材料試驗機，參照G B/T 3923.1－1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測試試樣經紫外光照射前后的拉伸性能；參照GB/T 3917.2－2009《紡織品 織物撕破性能 第2部分：褲形試樣(單縫)撕破強力的測定》對經照射前后的試樣撕裂性能進行測試。

1.3.3 FTIR表征

采用Nicolet5700傅里葉紅外光譜儀，光譜范圍為4 000～400 cm-1，最高分辨率0.1 cm-1。

1.3.4 SEM表征

在JSM-5160LV掃描電鏡上進行，用SEM觀察前樣品經表面噴金處理，放大倍數為100倍和500倍。

1.3.5 顏色表征

采用Datacolor SF600X型測色儀，波長360～700 nm，間隔10 nm取樣，照射孔徑30 mm。

2 結果與討論

2.1 紫外光照射時間對聚氨酯涂層織物強力的影響

圖1為不同紫外線照射時間下涂層織物的力學性能變化擬合曲線。從中可以看出，隨著輻射時間的延長，涂層織物的拉伸斷裂強力、撕裂強力不斷減小；在輻射初期涂層織物強力損失明顯，后期趨于緩和。當t≤2 h時，隨著照射時間的增加，涂層織物的經緯向強力呈明顯下降趨勢；當t＞2 h后，試樣的斷裂強力下降總體趨于平緩。涂層織物中基布起骨架作用，涂層劑起保護基布的作用[4]。在照射初期，織物表面的聚氨酯涂層劑吸收了紫外線的能量，其高分子鏈發生交聯與斷裂反應，導致涂層織物的力學性能下降。隨著照射時間的延長，聚氨酯的光降解反應完全，涂層織物的力學性能主要靠滌綸基布提供，因滌綸具有較好的耐光性好，所以光照后期涂層織物力學性能下降趨于緩和。

圖1 聚氨酯涂層織物紫外線照射前后力學性能變化Fig.1 Mechanical properties diversi fi cation of coated fabric before and after UV irradiation

表1為聚氨酯涂層織物受輻射前后強力變化回歸方程，擬合曲線符合以下方程y＝ae－x/k＋b，其中y為涂層織物強力，x為照射時間，a、k、b為相關系數。可以看出擬合情況良好，可較好地預測涂層織物紫外老化過程中力學性能變化趨勢。

表1 聚氨酯涂層織物拉伸、撕裂強力回歸方程Tab.1 Regression equation for tensile and tearing strength of PU coated fabrics

2.2 照射前后FTIR分析

圖2為未經紫外光照射及照射2 h及4 h后的織物涂層FTIR譜圖。

圖2 聚氨酯涂層FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrogram of PU coated fabric

從圖2可見，照射前后涂層內部結構發生了較大變化。隨著照射時間增加，1 250.3～1 112.7 cm-1處碳鏈吸收峰明顯減弱，表明碳鍵可能發生了斷裂。1 450.3 cm-1處N—H彎曲振動峰隨光照時間延長逐漸減弱，1 540.7 cm-1處C—N伸縮振動峰趨于消失，表明C—N鍵發生了斷裂，生成的胺進一步氧化，使N—H彎曲振動峰也減弱[5]。經紫外光照射后，1 731.2 cm-1處的C＝O伸縮振動窄強峰是氨基甲酸酯中酯羰基結構特征反映明顯減弱[6]，表明酯鍵C—O發生了斷裂。聚氨酯材料吸收330～340 nm波長的光線后，氨基甲酸酯鍵發生斷裂，有兩種形式：一種是N—C斷裂，另一種是C—O斷裂[7]。具體反應如下：

2 962.1～ 2 873.4cm-1的C—H伸縮振動弱峰隨照射時間的增加逐漸消失，可能是C—H鍵發生了斷裂。752.1cm-1處取代苯環振動峰隨光照時間的增加變化不明顯，說明紫外光照射對其影響不大。

2.3 照射前后色差變化

表2為不同UV照射時間下涂層織物的色差(ΔE)。從中可見，隨著照射時間的增長，涂層織物的色差逐漸增大。當照射2 h后，織物涂層面顏色變化用肉眼幾乎無法分辨；照射3 h后，用肉眼可見輕微的變色；當輻射4 h后，聚氨酯涂層較照射前明顯變色。這是因為在紫外燈加速老化過程中，聚氨酯在紫外線作用下與空氣中的氧反應，發生降解生成有色基團，導致織物涂層發生顏色改變。隨著照射時間的延長，聚氨酯進一步降解發生Photo-Fries重排，生成伯芳香胺發黃的產物，同時染色織物在紫外光的作用下發生褪色，兩個因素疊加導致涂層織物總色差增大。比較試樣1#、2#，在紫外光照射過程中，淺色織物較深色織物色差變化更為明顯，主要是黃色生成物對淺色織物的影響更大的原因；每個試樣的織物面較涂層面的色差變化要小得多，可見聚氨酯涂層劑吸收了大量的紫外光能量，有效地減少了紫外光對基布的作用。

表2 紫外光照射前后涂層織物的總色差Tab.2 Color difference of coated fabric before and after UV irradiation

2.4 照射前后SEM分析

聚氨酯涂層織物經紫外光照射前后SEM如圖3所示。由圖3a可見，未經紫外光照射處理的涂層織物表面涂層劑對纖維的包覆情況良好，有少量的涂層劑顆粒黏附在涂層膜表面，涂層膜平整、連續地覆蓋在整個織物表面，無明顯缺陷。觀察圖3b，當照射時間為2 h時，涂層表面變化不是很明顯，紋理清晰度較之前下降，局部出現深淺不一的凹坑，放大500倍(圖3e)狀態下觀察，涂層表面出現糙化。觀察圖3c，經紫外線照射4 h后，涂層劑明顯固化，組織點周圍出現裂縫，圖3f顯示涂層糙化更為嚴重，部分纖維裸露失去了涂層劑的保護。這是因為紫外光對高分子的破壞主要表現在對內在結構的影響上，在有氧條件下紫外光輻射導致聚氨酯發生光氧降解，隨著老化時間的延長，涂層劑固化，涂層表面出現糙化、對底層基布包覆效果下降等現象，這與之前經紫外線輻射后涂層織物力學性能下降的試驗結果相一致。

圖3 聚氨酯涂層織物照射前后SEM圖Fig.3 SEM graph of coated fabric before and after irradiation

3 結 論

1)隨著紫外光照射時間的延長，織物的力學性能逐漸降低，照射初期，聚氨酯涂層的彈性迅速下降，涂層織物的力學性能損失較大，照射2 h之后，力學性能減小的趨勢趨于緩和。

2)紫外光照射引起聚氨酯涂層發生化學變化，FTIR分析表明，人工紫外老化使聚氨酯涂層劑的氨基甲酸酯基的C—O斷裂和氨酯鍵C—N斷裂，但對苯環的影響不大。

3)SEM分析表明，紫外光照前后涂層表面糙化增加，隨著照射時間的增加，涂層劑出現固結，涂層對纖維的包覆效果變差，照射4 h后涂層膜如硬殼般覆蓋在基布表層，在基布組織點周圍開始出現裂縫。

[1] 孫巖，李暉，陳強，等.典型大氣環境中聚氨酯老化研究[J].工程塑料應用，2010(6)：57-59.

[2] 劉涼冰.聚氨酯彈性體的紫外線穩定性[J].彈性體，2001，11(1)：13.

[3] 孫世彧，李高原.高分子材料的氣候老化實驗技術[J].塑料工業，2006(9)：36-39.

[4] 虞兆年.涂層工藝：第二分冊[M].增訂本.北京：化學工業出版社，1996.

[5] 徐永祥，嚴川偉，丁杰，等.紫外光對涂層的老化作用[J].中國腐蝕與防護學報，2004(6)：168-172.

[6] 劉智，劉新海，趙瑩，等.紅外光譜法分析水對醚基聚氨酯分子結構的影響[J].光譜學與光譜分析，2006，26(1)：33-35.

[7] HONYLE C E, KIM K J. Effect of crystallinity and fl exibility on the photodeg-radation of polyurethanes[J]. J Polym Sci Polym Chem Ed, 1987, 25(10): 2631-2642.

Study on ultraviolet light resistance of polyurethane coated fabrics

GE Yan-fang1, WANG Jin-qian1, NIE Hong-yan2, ZHANG Xiao-yan1, ZHANG Zhong-kai1
(1.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2. Wensli Group Co., Ltd., Hangzhou 310021, China)

Polyurethane coated fabrics based on polyester filament will happen "aging" phenomenon by UV radiation. In this paper, SEM and FTIR are used to express surface morphology and inter structure before and after aging, and the regression equation between mechanical properties and aging time was deduced in this paper. The experiments showed that, with the irradiation time prolong, the mechanical properties of PU coated fabrics decreased and the color difference increased. In addition, the functional group' molecular link of C-O and C-N of PU was fractured, the concretion of the coating membrane occurred and degree of coarseness increased, the bonding effect between coating and fabric declined and the density on surface increased.

Polyurethane; Coated Fabrics; UV; Aging

TS101.92

A

1001-7003(2011)11-0005-03

2011-05-12；

2011-10-13

蓋燕芳(1979－ )，女，碩士研究生，主要從事現代紡織技術與產品開發研究。通訊作者：汪進前，副教授，wjq5130@163.com。