新型離子液體對乳酸薄荷酯合成的催化效能

張愛華， 肖志紅， 劉汝寬， 張良波， 李培旺， 李 力

(1. 湖南省林業科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術研究中心， 湖南 長沙 410004)

張愛華1,2， 肖志紅1,2， 劉汝寬1,2， 張良波1,2， 李培旺1,2， 李 力1,2

(1. 湖南省林業科學院， 湖南 長沙 410004； 2.湖南省生物柴油工程技術研究中心， 湖南 長沙 410004)

乳酸薄荷酯； 離子液體； 催化； 合成

薄荷腦具有清醒、清涼等獨特效果，大量應用于香煙、牙膏、化妝品、口香糖、藥品等制造過程[1]，但是天然薄荷腦沸點低，容易揮發，造成產品性能不穩定。為了克服上述缺點，人們研制了沸點較高、香氣較好的乳酸薄荷酯[2]。合成乳酸薄荷酯主要有酯交換法和直接酯化法[3]，酯交換法是以乳酸短碳鏈酯和薄荷腦為原料進行酯交換，收率比較低；直接酯化法是以薄荷腦和乳酸為原料進行直接酯化，產品具有較高的轉化率。催化劑的選擇對轉化率具有重要的影響，在反應過程中醇酸酯化脫除1個分子的水，水的存在會使催化劑的催化效果減弱，并產生大量的副產物，嚴重影響產品的純化。目前主要采用脫水效果較好的硫酸、磺酸類催化劑，但是該系列催化劑反應時間長，并且會產生大量酸性廢水，造成環境污染[4]。離子液體是一種環境友好型的溶劑和催化劑，近年來已成為各領域的研究熱點，有研究報道將酸性離子液體應用于不同酯化反應[5-6]。為了探求一種綠色合成工藝，進一步降低成本，我們合成了酸性離子液體催化劑1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽，以轉化率為主要考核指標，通過正交試驗摸索出催化合成乳酸薄荷酯的最佳工藝參數。

1 儀器及試劑

1.1主要儀器

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿有限公司)；GC-2014高效氣相色譜儀(日本島津)；AUY-220電子分析天平(日本島津)；SYD-1884密度測定儀(上海昌吉地質儀器有限公司)；2WAJ-阿貝折射儀(上海宙山精密光學儀器廠)；MP50熔點測定儀(梅特勒托利多)。

1.2主要試劑

薄荷醇(≥99%，安徽豐樂香料有限責任公司)；乳酸(AR，長沙市湘科精細化工廠)；環己烷(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；NaCl(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)；Na2CO3(AR，上海山鋪化工有限公司)；H2SO4(AR，邵陽市化學試劑廠)；鎢硅酸(AR，國藥試劑廠)；1-甲基-2-吡咯烷酮(AR，國藥集團化學試劑有限公司)；乙酸乙酯(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

2 實驗方法

圖1 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽合成反應式Fig.1 Synthesis reaction of [Hnmp]+HS

2.2乳酸薄荷酯的合成

在裝有溫度計、分水器和回流冷凝管的直三口燒瓶中準確加入一定量的乳酸和帶水劑，在磁力攪拌中緩慢升溫至81℃，脫水時間0.5h，直至分水器中不再有水分脫出停止。根據試驗要求的配比，將一定量的薄荷醇和催化劑加入反應器內，在一定溫度下加熱回流反應一定時間，隨著水分的脫出，體系溫度不斷上升，最后達到一定溫度停止反應，計算轉化率。冷卻后分離出離子液體催化劑，回收使用。將上層分出的粗產物分別用飽和食鹽水、10% Na2CO3溶液、飽和鹽水洗滌后，在旋轉蒸發儀上脫除苯和殘留水及其它低沸點物質。此后將產品轉入燒瓶，通過20cm刺型精餾柱減壓精餾， 于3Pa～5Pa/82℃～85℃[8]下收集產品。

反應式如下：

圖2 乳酸薄荷酯反應式Fig.2 Synthesis reaction of L-menthol lactate

2.3乳酸薄荷酯產品純化和理化常數測定

將乳酸薄荷酯粗品用飽和氯化鈉水洗1次，用5%碳酸鈉水洗2次，再用5%氯化鈉水洗滌1次。完畢蒸餾脫除環己烷，在132～140℃，真空度20mmHg條件下進行減壓蒸餾得精制乳酸薄荷酯，純化產品外觀為淺黃色油狀液體。純化后對精制的乳酸薄荷酯進行常規理化常數測定。

2.4產品轉化率、純度及表征的測定

(1) 乳酸薄荷酯含量的測定。稱取一定量的樣品，以無水乙醇與正己烷3∶1的混合溶劑溶解稀釋，過濾。進樣量0.1μL；色譜柱選用SE-5430毛細管柱；進樣口溫度240℃；柱溫210℃；檢測器溫度260℃；分流比為1∶100。采用外標法進行樣品含量的計算。

(2) 密度測定。比重瓶法。

(3) 熔點測定。熔點測定儀常規測定法。

(4) 折光指數測定。阿貝折射儀常規測定法。

2.5催化劑選擇

2.6正交實驗設計

表1 正交實驗因素水平表Tab 1 Factorsandlevelsoforthogonalexperiment水平An(薄荷醇)∶n(乳酸)B反應溫度(℃)C反應時間(h)D催化劑(%)11 2∶185～1102 53 021 4∶185～1203 04 031 6∶185～1303 55 0

3 結果與分析

3.1催化劑的選擇

3種催化劑對乳酸薄荷酯轉化率的影響結果見表2。

表2 不同催化劑效能的比較Tab 2 Comparisonofcatalysiswithdifferentcatalysts催化劑種類轉化率(%)H2SO466 8鎢硅酸78 1[Hnmp]+HSO-480 3

3.2正交實驗結果與分析

正交實驗結果見表3。表3中各組實驗的催化酯化反應都能夠正常進行，靜置反應完畢的混合液都有明顯的物料分層，下層為催化劑。

表3 正交實驗結果表Tab 3 Resultsoforthogonalexperiment編號ABCD轉化率(%)1111160 312222271 263333369 644312374 065123180 386231276 427213274 948321378 169132170 23K167 0769 7771 6370 31總和=655 40K276 9576 6071 8574 20K374 4472 1074 9673 95平均=72 82R9 896 833 363 90

從表3數據進行直觀分析，A因子(醇酸摩爾比)以A2水平，即薄荷醇與乳酸的摩爾比為1.4∶1.0的酯化反應轉化率最高，實驗發現過大醇酸比并不能提高轉化率，在催化劑作用下反而有可能引起分子間自聚現象的發生；B因子(反應溫度)以B2水平酯化反應轉化率最高，反應溫度對產品的香味特征有著重要影響，實驗發現若溫度過高，反應過于劇烈導致聚合物明顯增多，殘渣量也明顯增多，并且影響產品的轉化率和香氣，若反應溫度過低，導致反應速率減慢，以致反應不充分，降低轉化率；C因子(反應時間)以C3水平酯化反應轉化率最高，從實際實驗結果發現若繼續延長反應時間會增加副反應幾率，導致轉化率降低，所以選定反應時間為3.5h；D因子(催化劑)中D2水平酯化反應轉化率最高。催化劑含量過高會導致產品色澤變深并帶有異味，含量過低又起不到快速反應的效果，因此選取催化劑用量為總物料質量的4.0%。

從表3中的數據還可以看出，極差大小為RA>RB>RD>RC。RC、RD的值均小于RA、RB約1倍，表明醇酸摩爾比A、反應溫度B在實驗設計水平變化條件下對酯化反應轉化率有著顯著影響。因此，可確定離子液體催化制備乳酸薄荷酯的較佳實驗條件為A2B2C3D2，即醇酸摩爾比為1.4∶1，反應溫度85～120℃，反應時間3.5h，催化劑用量為總物料質量的4.0%。

表4 [Hnmp]+HSO-4重復使用的催化效能Tab 4 Catalyticeffectof[Hnmp]+HSO-4reuse實驗次數1234567轉化率(%)81 2181 1974 280 2980 1680 1679 93

3.4精制乳酸薄荷酯的理化常數測定

精制乳酸薄荷酯常規理化常數測定結果見表5，同已有報導[3,7-8]的結論相符。

表5 乳酸薄荷酯理化常數Tab 5 PhysicochemicalconstantsofL?menthollactate密度(g·cm-3)遮光指數旋光度酸值(mg·g-1)二酸酯(%)外觀0 97601 455-55～-65≤53淺黃色

4 結論與討論

(3) 精制產品是一種淺黃油狀液體，產品密度為0.9760，遮光指數1.455，旋光度為-55～-65，酸值≤5mg/g，二酸酯量≤3%，產品具有濃郁的甜香和清涼香氣。

[1] 丁養軍.乙酸薄荷酯的合成工藝研究[J]. 化學工程師,1995(4):47-48.

[2] 王志英,邵仕香,邢紅菊,等. 微波催化乙酸薄荷酯的研究[J]. 天津化工, 2002(4):6-7.

[3] 周旋. 乳酸薄荷酯的制備工藝研究[J].廣東輕工職業學院學報,2006,5(1):24-25.

[4] Martyn J.Earle, Kenneth R. Seddon, Christopher J.Adams, et al. Friedel-Crafts reactions in room temperature ionic liquids[J]. Chem Commun, 1998(8):2097-2098.

[5] Jonathan G. Huddleston, Ann E. Visser, W. Matthew Re-ichert, et al. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation[J]. Green Chemitry, 2011(3):156-164.

[6] Seddon K R. Ionic liquids for clean technology[J]. Chem Teeh Biotechnol,1997,68 (4): 351 -356.

[8] 童志杰,鄭正春.L-乳酸薄荷酯的合成[J].精細化工中間體,2008,38(3):45-46.

SynthesisofL-menthollactateusingacidicionicliquid

ZHANG Aihua1,2, XIAO Zhihong1,2, LIU Rukuan1,2, ZHANG Liangbo1,2, LI Peiwang1,2, LI Li1,2

(1. Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, China; 2.Hunan Engineering Research Center of Biodiesel, Changsha 410004, China)

L-menthol lactate; ionic liquid; catalysis; synthesis

2011-04-07

2011-05-17

國家林業局公益性項目(2010-04-071)；長沙市科技計劃(K1003307-31)。

張愛華(1982-),男,河北省石家莊市人,碩士研究生,主要從事催化劑的酯化研究。

TQ 655

A

1003-5710(2011)04-0008-04

10. 3969/j. issn. 1003-5710. 2011. 04. 003

(文字編校：唐效蓉 龔玉子)