油母頁巖干餾氣干濕結合法脫硫技術的應用

李森林，黃建寧，曾明明，孫連克

(陜西冶金設計研究院有限公司，陜西 西安 710032)

1 前言

撫順礦業集團公司頁巖煉油廠是世界上產能最大的油頁巖煉油企業，經濟效益十分可觀，在國際頁巖煉油行業具有重要影響。為進一步擴大產能以彌補國內能源市場供應不足，該廠于2007年10月擴建了年處理200萬t原頁巖的E部煉油工程。在頁巖干餾煉油生產過程中提取主產品——頁巖油之后，分離出的干餾氣為三部分:第一部分作為燃料，供干餾單元加熱爐蓄熱;第二部分作為循環干餾氣熱載體，經過加熱爐換熱升溫后返回干餾爐以補充油頁巖干餾所需熱量;第三部分為剩余干餾氣約80 000 Nm3/h(內含原有生產系統剩余干餾氣)送至脫硫單元進行脫硫，經脫硫凈化后作為燃料送往發電廠發電機組用于發電。凈化前干餾氣體中H2S含量為3 700 mg/Nm3，燃氣輪發電機組要求用于發電燃料的干餾氣體中 H2S含量不大于20 mg/Nm3。

2 脫硫工藝方案選擇

借鑒國內現有的成熟冶金煤氣脫硫工藝技術，總體上可以分為干法和濕法兩大類型。干法脫硫主要有氧化鐵法、氧化鋅法、氧化錳法和活性碳法等脫硫技術，以氧化鐵法最為常用。濕法脫硫主要有A.D.A、改良A.D.A及P.D.S+栲膠脫硫脫氰等技術，其中改良A.D.A和P.D.S+栲膠脫硫法應用較廣［1］。干法脫硫工藝簡單、成熟可靠、脫硫凈化程度高，但干餾氣中H2S含量較高時，會導致脫硫劑過快失效。因此，干法脫硫不適宜處理流量大、H2S含量較高的干餾氣體。濕法脫硫工藝可處理流量大、H2S含量較高的干餾氣體，可將干餾氣中的H2S大部分脫除，但達不到發電裝置要求的 H2S含量指標［2-3］?；趦煞N脫硫技術自身的局限性，單獨應用濕法或干法技術都不能滿足發電裝置對干餾氣體中H2S含量的技術要求。因此，本工程設計結合干法與濕法脫硫技術的各自特點，確定采用濕法+干法的方式對干餾氣體進行兩級脫硫凈化。其中，濕法脫硫選用P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝，干法脫硫選用常溫氧化鐵法工藝，先采用濕法將煤氣中的大部分H2S脫除(粗脫硫)，再采用干法脫硫對干餾氣體進行精脫硫，以滿足發電裝置對干餾氣H2S含量要求。

2.1 濕法P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝

該工藝是以氨為堿源、P.D.S+栲膠為催化劑(復合型)的濕式氧化脫硫脫氰工藝。P.D.S+栲膠法是在P.D.S+栲膠(醌鈷鐵類)復合型催化劑作用下，H2S、HCN先在氨介質存在下溶解、吸收，然后在催化劑作用下銨硫化合物等被濕式氧化還原形成元素硫、硫氰酸鹽等，催化劑則在空氣氧化過程中再生。最終，H2S以元素硫形式，HCN以硫氰酸鹽形式被除去。用P.D.S+栲膠催化劑脫硫脫氰是一種液相催化氧化反應，與其它催化劑相比，它不僅對脫硫脫氰過程，而且對再生過程均有催化作用(脫硫脫氰過程為全過程的控制步驟)。因此，P.D.S+栲膠具有催化活性高、流動性好等明顯優勢。整個反應過程分為:吸收反應→催化化學反應→催化再生反應→副反應。

由于該反應過程的特殊性，決定了在運行時脫硫脫氰循環液中鹽類積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較其它濕式氧化脫硫工藝要少。因此，P.D.S+栲膠脫硫脫氰廢液的處理簡單，可直接混入干餾爐中。國內外有關研究［4］表明，含銨鹽的脫硫脫氰廢液回爐后，其鹽類在爐體內高溫熱裂解而產生的H2S絕大部分轉入頁巖干餾氣中，僅有極少部分與碳起反應，因此產品中含硫量增加很少，一般僅為0.03% ～0.05%。而NH4CNS高溫熱裂解后主要轉化為N2、NH3和CO2，并沒有轉化為HCN，因此對脫硫脫氰操作中NH4CNS的積累沒有影響。

2.1.1 P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝的優點

(1)以干餾氣體中自身含有的氨為堿源，故本裝置設置在干餾氣體脫氨之前，不需另加脫硫用堿;另外P.D.S+栲膠催化劑活性高，消耗少，相對運行成本得以降低;

(2)與一般的吸收法相比，P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝效率較高，大約在98%左右(HCN的脫除率相對要低一些，約在80%左右);

(3)P.D.S+栲膠法脫硫脫氰工藝的脫硫液中銨鹽積累速度緩慢，脫硫脫氰廢液量較少，因此P.D.S+栲膠脫硫脫氰廢液的處理簡單;

(4)P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝簡單，設備較少，工藝操作與管理簡單、方便。

2.1.2 P.D.S+栲膠脫硫脫氰工藝流程

來自油回收單元的干餾氣溫度約32℃左右，從脫硫塔下部進入，與塔頂噴淋的脫硫液(貧液)逆流接觸，吸收干餾氣中的H2S和HCN，使干餾氣中H2S含量降至約100 mg/Nm3，洗滌脫硫后的干餾氣經捕霧段除去霧滴后全部送至后續工序。由于脫硫液中以氨為堿源，來自水處理蒸氨塔的氨氣經冷卻后流入循環槽用作脫硫補充液。

在脫硫塔內發生的主要化學反應

從脫硫塔中吸收了H2S和HCN的脫硫液從塔底流出，分別經脫硫塔液封槽至溶液循環槽，經補充催化劑貯槽均勻加入的催化劑溶液后，脫硫液用溶液循環泵抽送至換熱器與蒸汽換熱，使溶液溫度保持在35℃左右進入再生塔，與空壓站送來的壓縮空氣在塔內氧化再生，再生后的脫硫貧液進入脫硫塔頂部噴灑干餾氣脫硫，如此循環使用。

在再生塔內發生的主要反應如下:

浮于再生塔頂部擴大部分的硫泡沫利用位差自流入硫泡沫槽，經硫泡沫泵增壓后進入熔硫釜，用蒸汽加熱熔融，硫泡沫受熱后在熔硫釜內熔融分離，分離出的清液自流回低位循環槽，產生的硫磺自熔硫釜流入放硫盤內，經冷卻成型后裝袋外銷。

催化劑的配置。在生產過程中需要及時補充催化劑，催化劑每天配制一次，配料容器為催化劑貯槽。先加入新鮮水再加入復合催化劑經攪拌使其溶解活化，均勻加入溶液循環槽中。

初始生產階段，由于脫硫液中氨含量達不到需要的濃度，用Na2CO3代替氨做為堿源。生產約半年后，脫硫液中氨含量累積到需要的濃度，則停止配Na2CO3，用氨做堿源。

用Na2CO3為堿源時，發生的主要反應如下。

(1)硫化物的催化化學吸收。

(2)再生塔內發生的主要反應。

(3)副反應。

2.2 脫硫工藝流程簡圖

干濕結合法脫硫技術工藝流程如下圖1所示。

圖1 干法+濕法結合脫硫工藝流程圖Fig.1 Technological process of wet-dry integrated desulfurization technology

2.3 干法常溫氧化鐵脫硫技術

本設計干法脫硫采用常溫氧化鐵脫硫技術。干法脫硫包括脫硫和再生兩個過程，含有硫化氫的干餾氣通過脫硫劑時，硫化氫與活性氧化鐵接觸，生成硫化鐵和亞硫化鐵。含有此種鐵的硫化物的脫硫劑與空氣中的氧接觸后，鐵的硫化物又轉化為氧化鐵及單體硫，脫硫和再生的過程同時進行。

2.3.1 常溫氧化鐵脫硫技術優點

本設計選用TS－2型常溫氧化鐵成型脫硫劑，該脫硫劑以氧化鐵為主要原料，添加多種助催化劑與載體混合制成，是一種含活性組份較高的高效氣體脫硫劑，在常壓下對H2S有高的脫除性能。

常溫氧化鐵脫硫劑在使用中具有設備簡單、操作方便，脫硫凈化效率高(效率＞99%)，床層阻力小，適應性廣，能連續再生(也能器內間歇再生)，再生簡單等優點。

2.3.2 常溫氧化鐵脫硫技術工藝流程

自濕法脫硫塔粗脫硫出來的干餾氣H2S含量約100 mg/Nm3，由管道送入8座并聯布置的干法脫硫塔再進行精脫硫，經干法脫硫塔精脫硫后的干餾氣H2S含量≤20 mg/Nm3，達到了發電機組對發電燃料——干餾氣體中H2S含量的要求，其脫硫及再生反應原理如下:

(1)脫硫反應式。

活性鐵(Fe2O3·H2O)實際上相當于催化劑。

最后，將這部分H2S含量≤20 mg/Nm3達到發電機組要求的干餾氣通過管道輸送至發電廠，供發電機組發電燃用。

3 主要設備及脫硫工藝操作參數

3.1 主要設備及參數

3.2 工藝操作參數

干濕結合法脫硫技術主要設備及參數見表1。

(1)濕法脫硫(粗脫硫)。

干餾氣體入脫硫塔溫度/℃ 30～40

脫硫塔阻力/Pa ＜1 600

脫硫液出口溫度/℃ 35～40

脫硫液溫度高于干餾氣體溫度/℃ 3～5

熔硫釜內壓力/105Pa ≤6

熔硫釜內溫度/℃ 130～150

熔硫釜夾套蒸氣壓力/105Pa ＞4

空塔流速/m·s－10.5

脫硫效率/% ～98

脫硫塔溶液噴淋密度/(m3/m2·h) 30

再生塔溶液停留時間/min 30

干餾氣體主管流速/m·s－112

(2)干法脫硫(精脫硫)。

干餾氣體入脫硫塔溫度/℃ 30～40

脫硫塔每層阻力/Pa ＜200

空塔流速/m·s－10.15

脫硫效率/% ～99

脫硫塔干餾氣體停留時間/s 110

干餾氣體主管流速/m·s－112

表1 干濕結合法脫硫技術主要設備及參數Table 1 Main equipments and parameters of wet-dry integrated desulfurization technology

4 實際運行效果

撫順礦業集團頁巖煉油廠E部煉油工程建成投產后，脫硫裝置及整體生產系統運行正常，產品質量穩定，干餾氣H2S含量從脫硫前的3 700 mg/Nm3降至20 mg/Nm3，達到了后序發電廠發電機組對發電燃料——干餾氣體中H2S含量的要求，消除了H2S對燃氣輪機發電設備的腐蝕危害。每年可減少SO2排放4 000 t，環境污染得到有效治理，環保水平國內領先，得到了國家環境保護部門的高度肯定，獲得了較好的社會、環境和經濟綜合效益。

5 結論

(1)本設計選用干濕法相結合的方式對頁巖煉油工程干餾氣進行脫硫，技術成熟可靠，設備系統運行穩定，完全可以達到工藝設計和環保要求的技術指標，社會效益和環境效益顯著。

(2)設計可為國內頁巖煉油行業老企業技術改造及新建工程干餾氣體脫硫凈化及綜合利用提供有益借鑒。

［1］ 黃建寧，李森林．運用冶金焦化生產技術開發油頁巖油煉制新工藝［J］．重型機械，2009(4):12－15．

［2］ 李森林．新型頁巖油回收工藝研究［J］．陜西冶金，2008(1):41－44．

［3］ 李朋澤，黃建寧，孫連克．煤氣脫硫工藝簡述［J］．重型機械，2010(增2):93－95．

［4］ 庫咸熙．煉焦化學產品回收與加工［M］．北京:冶金工業出版社，1985．