東烏煤及不同化學組分的傅里葉紅外分析

陳 燕，趙 劍

（1.太原理工大學，山西 太原 030024；2.山西焦煤西山煤電，山西 太原 030024）

東烏煤及不同化學組分的傅里葉紅外分析

陳 燕1，趙 劍2

（1.太原理工大學，山西 太原 030024；2.山西焦煤西山煤電，山西 太原 030024）

通過對東烏煤及其腐殖酸、抽提腐殖酸殘煤、抽提瀝青質殘煤進行傅里葉紅外分析，揭示抽提腐殖酸和抽提瀝青質實驗對煤結構的影響。結果表明：由于酸堿溶液的影響，腐殖酸殘煤中芳香烴振動的峰，脂肪烴的伸縮振動峰，3400cm-1附近的峰都變弱；由于吡啶溶劑的影響，瀝青質殘煤中反映芳香結構的峰變尖銳；煤樣的fa隨H/C增加有減小趨勢，而隨著O/C的增加呈增大趨勢；煤樣中腐殖酸的脂肪鏈最長，支鏈最少；腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

傅里葉紅外分析；煤結構；瀝青質；腐殖酸

煤作為一種寶貴的自然資源，由于其組成和結構都極其復雜，因此人們從過去相當長的時間到現在都在對其進行研究、認識和探索[1,2]。在上世紀80年代，由于傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)使測試的信噪比和探測極限得到了大幅提升，因此，有學者將該方法引入到煤的化學成分和結構的研究中[3]。琚宜文[4]等應用傅里葉變換紅外光譜法對不同類型的構造煤結構成分應力效應進行了分析。張蕤[5]應用FTIR對吐哈盆地的柯柯亞地區煤樣在不同氣化溫度下煤化學結構的變化特征進行了研究。余海洋[6]應用FTIR對江西省樂平地區晚二疊世后形成的煤樣在不同氣化溫度下的結構變化特征及其規律進行了研究，為深入的剖析了煤樣的生烴機制和評價成烴潛力提供了理論基礎。基于以上研究，本文主要采用FTIR技術來定量分析煤中結構類型，考察抽提腐殖酸和抽提瀝青質實驗對煤中結構類型和數量的影響。

1 實驗部分

本文所選煤樣是來自內蒙古二連盆地東烏珠穆沁旗的烏尼特煤礦的褐煤，將煤樣磨至200目，進行抽提腐殖酸和抽提瀝青質處理，得到原煤、腐殖酸、抽提瀝青質殘煤和抽提腐殖酸殘煤五種煤樣。在VERTEX70紅外光譜儀上進行傅里葉紅外測試。將溴化鉀作為載體，煤樣和載體以1:100的比例混合研磨，在壓片機上壓制成直徑13mm，厚度0.1mm～1.0mm的透明薄片。紅外光譜儀以4.0cm-1的分辨率累加掃描16次，得到如圖1的紅外光譜圖。根據前人的研究，總結得到主要紅外光譜特征吸收峰的歸屬，如表1所示[7]。

表1 煤紅外光譜主要吸收峰的歸屬

2 煤樣的傅里葉紅外分析

2.1 不同煤樣的傅里葉紅外分析

2.1.1 抽提腐殖酸對煤結構的影響

圖2是原煤和抽提腐殖酸殘煤的紅外光譜及差減光譜，對其進行FTIR分析。由圖可知：在549cm-1附近，原煤有一明顯的峰，而HA殘煤此處的峰非常小，此處的峰歸屬于Si-O-Si和Si-O-的彎曲振動[8,9]和有機硫（芳香族雙硫醚-S-S-或-SH）的伸縮振動[10]，又由圖1可知腐殖酸在此處的峰也非常微弱，這說明抽提腐殖酸的過程中，這些結構大部分被破壞了；原煤在1607cm-1處，HA殘煤在1568cm-1處各有一峰，此處的峰歸屬于芳香烴的C＝C振動，原煤的峰較尖銳，HA殘煤的峰提前；原煤在2356cm-1處附近，HA殘煤在2344cm-1處附近各有兩個峰，此處是CO2等噪音物質引起；在2800cm-1～3000cm-1這一階段，原煤的峰較HA殘煤尖銳，說明原煤中含有較多的脂肪官能團；3400cm-1附近的峰，原煤也較HA殘煤尖銳，說明原煤中含有較多的羥基。

圖1 各煤樣紅外光譜圖

圖2 煤樣抽提腐殖酸前后的紅外光譜變化

圖3 煤樣抽提瀝青質前后紅外光譜的變化

2.1.2 抽提瀝青質對煤結構的影響

原煤和原煤抽提瀝青質殘煤的紅外光譜及差減光譜如圖3，對其進行FTIR分析。瀝青質殘煤和原煤相比：537cm-1附近歸屬于Si-O-Si和Si-O-的彎曲振動[8,9]和有機硫（芳香族雙硫醚-S-S-或-SH）的伸縮振動[10]的吸收峰，原煤較尖銳；反映芳環結構的抽提瀝青質殘煤的693cm-1，752cm-1的特征吸收峰較原煤有較明顯的突出；原煤在1393cm-1處的峰較殘煤在1374cm-1處的的峰尖銳，此處歸屬于烷鍵結構上的CH2、CH3變形振動，說明原煤中含有較多此種結構；原煤在1598cm-1處的峰較殘煤在1587cm-1處的峰尖銳，此處歸屬于芳香族中芳核的-C=C-伸縮振動，說明原煤中含有較多此種結構；反映脂肪結構的抽提瀝青質殘煤的 2841cm-1，2927cm-1，3433cm-1的特征吸收峰較原煤的2850cm-1，2918cm-1，34363cm-1的特征吸收峰顯著減弱。以上現象說明殘煤主要富集的是含芳環結構的成分和礦物質，而抽提物可能主要富集脂肪族成分[11]，有待后面分析。

3 各煤樣的紅外結構參數

3.1 芳碳率

由于客觀因素的存在，為計算芳碳率，本文假設僅有芳碳與脂碳這兩類碳原子類型存在于煤中。因為褐煤煤化度低，羧酸含量大于其他煤樣，因此對計算結果的準確性有影響。芳碳率公式[12]如下：

式中：Cal/C在此表示脂肪碳含量的百分比；Hal/H代表脂肪氫含量的百分比；H/C結果來自于前面工業元素分析中氫、碳兩種原子的個數比；Hal/Cal是煤結構中脂肪簇團的氫、碳兩類原子數之比，經驗值根據前人的研究成果取1.8。

由上可得原煤、HA殘煤和瀝青質殘煤的芳碳率如表2所示。

表2 由紅外光譜得到的各煤樣的fa值

由表2可得煤樣芳碳率受到抽提腐殖酸和抽提瀝青質實驗的影響，經處理后的煤樣的芳碳率較原煤都有所增加。瀝青質殘煤芳碳率最高，這說明煤樣中所含芳碳結構高。另外由煤樣工業元素分析的結果與fa對比分析可得，fa隨H/C增加有減小趨勢，而隨著O/C的增加呈增大趨勢。

3.2 其他結構參數

由表3可得煤樣的FTIR結構參數主要反映了煤樣的富氫程度、芳構化程度、脫氧指數和富脂鏈長度。本文所研究的的煤樣的結構參數如表4所示。CH2代表的是脂環、脂族鏈及芳烴側鏈的直鏈部分，而CH3代表的是脂環側鏈、脂肪烴側鏈及芳烴側鏈的支鏈部分，因此本文可用2924cm-1/2970cm-1計算得到CH2/CH3，由此來得到煤中脂肪鏈的長度和支鏈化程度[13]，經比較可得：原煤的富氫程度參數都大于其它煤樣，說明原煤的富氫程度最高；原煤的芳構化參數小于其他煤樣，說明原煤芳構化度低；腐殖酸脫芳香族C=O度最高，瀝青質殘煤脫脂肪族C=O度和脫總氧C=O度都最高；腐殖酸的脂肪鏈最長，支鏈最少，腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

4 結論

1）由于酸堿的作用，腐殖酸殘煤中芳香烴振動的峰、脂肪烴伸縮振動的峰及3400cm-1附近的峰都變弱。

2）由于吡啶溶劑抽提的影響，瀝青質殘煤中反映芳香結構的峰較尖銳。

3）煤樣的fa隨H/C增加有減小趨勢，而隨著O/C的增加呈增大趨勢。

表3 煤FTIR結構參數及其意義

表4 煤樣FTIR結構參數值

4）腐殖酸的脂肪鏈最長，支鏈最少；腐殖酸殘煤的脂肪鏈最短，支鏈最多。

[1]葉翠平,馮杰,李文英,煤的溶劑抽提與抽提物性質的研究[J].煤炭轉化，2002，25(3):1～5.

[2]張雙全.煤化學[M].徐州:中國礦業大學出版社，2004:48-50．

[3]Lis G P，Mastalerz M，Schimmelmann A，eTal.FTIR absorptionindices for thermal maturity in comparison with vitrinite reflectance R0in type-II kerogens from Devonian black shales[J].OrganicGeochemistry，2005，36(11):1533-1552.

[4]琚宜文，姜波，侯泉林，等.構造煤結構成分應力效應的傅里葉變換紅外光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2005，25(8):1216-1220.

[5]張 蕤，孫旭光，等.新疆吐哈盆地侏羅紀煤生烴模式的紅外光譜分析[J].光譜學與光譜分析，2008，28(1):61-66.

[6]余海洋，孫旭光.江西樂平晚二疊世煤成烴機制紅外光譜研究[J].光譜學與光譜分析，2007，27(5):858-862.

[7]石金明，向軍，等.袞州煤熱演化過程中表面官能團結構研究[J].燃燒科學與技術，2010，16(3):246-251.

[8]劉心宇，陳國華.CaO-Al2O3-SiO2玻璃晶化過程的紅外光譜分析[J].礦產綜合利用，2003(3):20-23.

[9]吳忠榮，程漢亭.SiO2-Al2O3-CaO-CaF2-P玻璃的紅外光譜研究[J].生物醫學工程研究，2006，25(3):166-169.

[10]朱紅，李虎林，歐澤深，等.不同煤階煤表面改性的FTIR譜研究[J].中國礦業大學學報，2001，30(4):366-370.

[11]劉靜，杜美利.利用紅外光譜研究黃陵燭煤溶劑抽提產物[J].煤炭轉化，2006，29(3):10-12.

[12]Ibarra J.V.，Munoz E.，Moliner R.FTIR study oFthe evolution oFcoal structure during the coalification process[J].Organic geochemistry，1996，24(6-7):725-735.

[13]Guo Y.T.，Marc Bustin R.Micro-FTIR spectroscopy oFliptinite macerals in coal[J].International journal oFcoal geology，1998，36(3-4):259-275.

Fourier Infrared Analysis on Dongwu Coal and DifferenTChemical Composition

CHEN Yan1,ZHAO Jian2
(1.Taiyuan University oFTechnology,Taiyuan Shanxi 030024，2.Xishan Coal Electricity Group Co.,LTD.,Shanxi Coking Coal Group,Taiyuan Shanxi 030024)

The Fourier infrared analysis on Dongwu coal,its humic acid,the residual coal after extracting humic acid and asphaltene reveal the influence oFextracting experimenToFhumic acid and asphaltene on the coal structure.The resulTshows:under the influence oFacid-base resolution,aromatic peak,hydrocarbon stretching vibration peak,and peak around 3400cm-1decrease in humic acid residue;under the influence oFpyridine solvent,the aromatic peak becomes sharp in asphaltene residue;the fa oFcoal sample shows decreasing trend with the H/C increase and increasing trend with the O/C increase;while the humic acid in the sample has the longesTaliphatic chain and the leasTbranched chain,the humic acid residue has the shortesTaliphatic chain and the mosTbranched chain.

Fourier infrared(spectroscopic)analysis;coal structure;asphaltene;humic acid

TQ530

A

1672-5050（2011）07-0032-04

2011-04-25

陳 燕（1985—），女，山西太原人，在讀碩士研究生，從事煤田地質的研究工作。

徐樹文