新型含噻二唑環(huán)雙元 Schiff堿光電材料的合成及其性能研究

趙 鑫,夏 志,葛夢媛,解金庫,楊慧慧

（1.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,江蘇 蘇州 215009;2.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009)

精細化工

新型含噻二唑環(huán)雙元 Schiff堿光電材料的合成及其性能研究

趙 鑫1,2,夏 志1,2,葛夢媛2,解金庫2,楊慧慧1,2

（1.江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室,江蘇 蘇州 215009;2.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215009)

合成了一種新型含噻二唑環(huán)雙元 Schiff堿有機光電材料。首先通過兩種方法合成了中間體 5-對氨基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑,其中與以 4-氨基苯甲酸為主要原料的合成方法相比,以 4-硝基苯甲酸為主要原料的合成方法反應(yīng)步驟多一步,但中間體收率可提高 18%;將中間體與 4-甲氧基苯甲醛反應(yīng)生成 2-（4-甲氧苯基亞甲氨基)-5-（4-甲氧苯基亞甲氨基苯基)-1,3,4-噻二唑（簡稱目標(biāo)化合物)。通過1H NMR、FTIR和元素分析對目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)進行表征,并考察了該化合物的紫外 -可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜、電化學(xué)性質(zhì)以及熱穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明,該化合物紫外 -可見最大吸收峰出現(xiàn)在 374nm處;藍色熒光發(fā)射峰位于 442m附近;由循環(huán)伏安法測得其電子親和勢為 2.76eV,電離勢為 5.58eV;TG-DSC分析結(jié)果表明,目標(biāo)化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

噻二唑;雙元 Schiff堿;有機光電材料

1987年,美國 Kodak公司的 Tang等[1]在前人研究的基礎(chǔ)上首次將有機電致發(fā)光器件 （O ELD)設(shè)計成多層夾心式結(jié)構(gòu)。取得良好效果,使得 O ELD研究取得歷史性突破。伴隨 O ELD的逐步發(fā)展,尋找高效的有機電致發(fā)光材料已成為近年來該領(lǐng)域的研究熱點[2-4]。有機電致發(fā)光技術(shù)作為新型的平板顯示技術(shù),具有亮度高、結(jié)構(gòu)簡單、驅(qū)動電壓低、視角大等優(yōu)點,具有廣闊的應(yīng)用前景,已成為當(dāng)前的熱門研究課題。目前綠色器件的研究已初具規(guī)模,然而性能優(yōu)良的紅色、藍色發(fā)光材料還有待進一步探索[5-6]。1,3,4-噁二唑類化合物因具有特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電子傳輸性能、較高的電子親和勢、不易被氧化、較好的熱穩(wěn)定性、能發(fā)射較強熒光等特點,成為近年來備受人們關(guān)注的電子傳輸和空穴阻擋材料[7-10]。1,3,4-噻二唑及其衍生物具有與 1,3,4-噁二唑及其衍生物類似的諸多性質(zhì),這類化合物已廣泛應(yīng)用于染料、水稻殺蟲劑、抗病毒藥物、植物生長調(diào)節(jié)等方面[11-14],但應(yīng)用于光電領(lǐng)域的報道較少[15]。

本工作采用兩種方法合成了中間體 5-對氨基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑 （簡稱中間體),并將其與 4-甲氧基苯甲醛反應(yīng)生成含噻二唑環(huán)雙元Schiff堿 2-（4-甲氧苯基亞甲氨基)-5-（4-甲氧苯基亞甲氨基苯基)-1,3,4-噻二唑 （簡稱目標(biāo)化合物);利用 FTIR、1H NM R和元素分析法對其結(jié)構(gòu)進行了表征,并采用紫外 -可見吸收光譜、熒光光譜、循環(huán)伏安法和 TG-DSC法測試了它們的光譜性能、電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

4-硝基苯甲酸 （化學(xué)純)、4-甲氧基苯甲醛（化學(xué)純)、4-氨基苯甲酸 （分析純)：國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二甲基甲酰胺 （DM F)：分析純,江蘇強盛化工有限公司;無水乙醇：分析純,成都市科龍化工試劑廠;N a2CO3：分析純,上海試劑總廠;三氯氧磷：化學(xué)純,上海化學(xué)試劑公司;無水CaC l2：分析純,上海美興化工股份有限公司;硫代氨基脲、四丁基高氯酸銨：分析純,阿拉丁試劑 （上海)有限公司;鋅粉：分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

傅里葉變換紅外光譜儀 （KB r壓片)：Spectrum BXⅡ型,PE公司;示差掃描量熱儀：Pyris-1型,PE公司;紫外 -可見吸收光譜儀：UV8500型,上海天美科學(xué)儀器有限公司;熒光光譜儀：FLS920型,Edingburgh Instrum ents公司;核磁共振波譜儀：AVANCEⅢ型,B ruker公司;元素分析儀：Elem entar V ario EL-Ⅲ型,Elem entar公司;電化學(xué)工作站：CH I660C型,上海辰華儀器公司。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

目標(biāo)化合物的合成包括先合成中間體、中間體再合成目標(biāo)化合物兩步。其中,中間體的合成方法有兩種,反應(yīng)方程式如下。

（1)中間體的合成

方法一：

方法二：

（2)目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 中間體的合成

方法一：將 5g4-硝基苯甲酸 （30mm ol)、3g硫代氨基脲 （33mm ol)、15mL三氯氧磷置于帶有回流裝置的三口燒瓶中,回流反應(yīng) 2h;冷卻至室溫,在冰水浴下緩慢加入 65mL水,再回流反應(yīng)4h,放置冷卻,用飽和的 N a2CO3溶液調(diào)節(jié) pH至中性,抽濾得粗產(chǎn)品;用 DM F與乙醇的混合溶液對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶,得 6.0g淡黃色固體,即5-對硝基苯基 -2-氨基 -1,3,4-噻二唑 （簡稱化合物Ⅰ),其熔點為 253～254℃,收率為 90%。FTIR表征結(jié)果（KB r,波數(shù) ν/cm-1)為：3 427,3 360（—NH2);1 627（CN);1 272（C—N);689（C—S)。

在 100mL燒瓶中,將 6mL質(zhì)量濃度 0.25g/mL的 CaC l2溶液和 1g化合物 Ⅰ（4.5mm ol)加入到 20mL乙醇中,攪拌下加入 1.5g鋅粉 （23.1 mm ol),回流反應(yīng) 8h。反應(yīng)完畢后,趁熱抽濾,蒸除部分乙醇后倒入水中。靜置一段時間后過濾,用無水乙醇重結(jié)晶,純化得 0.6g淡黃色固體,即中間體,其熔點為 234～235℃,收率為 69%。FTIR表征結(jié)果 （KB r,ν/cm-1)為：3 420,3 379,3 323,3 244（—NH2);1 607（C);1 263（C—N);691（C—S)。1H NM R表征結(jié)果 （二甲亞砜 （DM SO),400M Hz,化學(xué)位移 δ)為：7.395～7.416（d,2H,A r—H),7.118（s,2H,—NH2),6.585～6.606（d,2H,A r—H),5.579（s,2H,—NH2);元素分析結(jié)果（質(zhì)量分數(shù),括號中的數(shù)據(jù)為理論值,下同)為：C 49.43% （49.98%),H 4.02% （4.20%),N 29.31% （29.14%),S16.77%（16.68%)。

方法二：將 4.1g4-氨基苯甲酸 （30mm ol)、3g硫代氨基脲 （33mm ol)、15mL三氯氧磷置于帶有回流裝置的三口燒瓶中,回流反應(yīng) 4h;冷卻至室溫,在冰水浴下緩慢加入 65mL水,再回流反應(yīng)6h,放置冷卻,用飽和的 N a2CO3溶液調(diào)節(jié) pH至中性,抽濾得粗產(chǎn)品;用 DM F與乙醇的混合溶液對粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶,得 2.5g淡黃色固體,即中間體,其熔點為 234～235℃,收率為 44%。

1.2.2 目標(biāo)化合物的合成

在 50mL燒瓶中,將 0.274g（2mm ol)的中間體和 0.30g（2.2mm ol)4-甲氧基苯甲醛加入到10mL乙醇中,加熱回流 4h,結(jié)束反應(yīng)后,冷卻過濾,再用 DM F與乙醇的混合溶液重結(jié)晶,得到0.45g黃色固體,即目標(biāo)化合物,其熔點為 185～186℃,收率為 53%。FTIR表征結(jié)果 （KB r,ν/cm-1)為：1 601（CN),1 250（C—N),679（C—S);1H NM R表征結(jié)果 （DM SO,400M Hz,δ)為：8.977（s,1H,—CHN—),8.619（s,1H,—CHN—),7.991～8.062（m,4H,A r—H),7.921～7.943（d,2H,A r—H),7.394～7.415（d,2H,A r—H),7.091～7.170（m,4H,A r—H),3.891（s,3H,—OCH3),3.856（s,3H,—OCH3);元素分析結(jié)果為：C67.43%（67.27%),H4.43%（4.70%),N13.21%（13.07%),S7.55%（7.48%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中間體合成方法的探討

中間體的合成可采用兩種方法,方法一為兩步反應(yīng),總收率為 62%;方法二為一步反應(yīng),收率為44%。與方法二相比,方法一雖多了一步反應(yīng),但中間體的收率可提高 18%。方法二為 4-氨基苯甲酸和硫代氨基脲在三氯氧磷中發(fā)生環(huán)化反應(yīng),反應(yīng)液過于黏稠不利于反應(yīng)的進行,收率較低。因此采用方法一合成中間體較適宜。

2.2 紫外 -可見光譜和熒光光譜

目標(biāo)化合物在 DM F溶液中的紫外 -可見光譜見圖 1。由圖 1可見,目標(biāo)化合物在 374nm處出現(xiàn)最大吸收峰,它是由噁二唑環(huán)、苯環(huán)和碳氮雙鍵等形成的大共軛體系的π～π＊躍遷吸收引起的。

圖 1 目標(biāo)化合物的紫外 -可見吸收光譜Fig.1 UV-V is spectrum of the target compound.1×10-5mol/L dimethyl formam ide（DM F)solution.

熒光測試在熒光光譜儀上完成,激發(fā)光源為氙燈,狹縫寬度為 2.5nm,掃描速率為 20nm/s,以波長為 374nm的激發(fā)光對目標(biāo)化合物的 DM F溶液進行激發(fā),該化合物可在 442nm附近出現(xiàn)較強的藍色熒光（見圖 3),表明目標(biāo)化合物是一種良好的藍色發(fā)光材料。目標(biāo)化合物中由碳氮雙鍵連接形成的大共軛體系增大了分子的剛性和平面結(jié)構(gòu),使得激發(fā)分子和溶劑分子間的相互作用減弱,從而有利于藍色熒光的發(fā)射。由此可見,合成的目標(biāo)化合物是一種具有良好發(fā)展前景的藍色光電材料。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

通過循環(huán)伏安法可較精確地計算出最高占有軌道和最低未占軌道能級,從而實現(xiàn)電極材料、發(fā)光材料和載流子傳輸材料之間的匹配,優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),提高發(fā)光效率[16]。本實驗采用循環(huán)伏安法對目標(biāo)化合物的電化學(xué)性質(zhì)進行測定,循環(huán)伏安實驗采用三電極體系,鉑片電極作為研究電極和對電極,飽和甘汞電極作為參比電極,掃描速率為 50mV/s,0.1m ol/L的四丁基高氯酸銨作為支持電解質(zhì),靈敏度設(shè)為 10-4,溶劑為 DM F,負向掃描。圖 3給出

2011 40了目標(biāo)化合物的循環(huán)伏安曲線。由圖 3可見,在正壓方向出現(xiàn)了試樣的氧化峰,起峰位置在 0.84V處,根據(jù)此結(jié)果對目標(biāo)化合物的電化學(xué)性能進行研究,實驗結(jié)果見表 1。

圖 2 目標(biāo)化合物的熒光發(fā)射光譜Fig.2 Photo-lum inescent（PL)spectrum of the target compound.1×10-5mol/L DM F solution.

圖 3 目標(biāo)化合物的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of the target compound.

表 1 目標(biāo)化合物的電化學(xué)性質(zhì)Table1 Electrochem ical properties of the target compound

電子傳輸材料 2-（4-二苯基)-5-（4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑 （PBD)的電子親和勢為2.82eV,表 1中目標(biāo)化合物的電子親和勢為2.76eV,接近于 PBD的電子親和勢,這有利于電子的注入和傳輸,并對空穴有很好的阻擋作用[17]。由此可見,目標(biāo)化合物是一種性能較好的電子傳輸材料。

2.4 TG-DSC分析結(jié)果

目標(biāo)化合物的 TG-DSC曲線見圖 4。由圖 4的 TG曲線可看出,目標(biāo)化合物的熱分解溫度為319℃,表明它具有很好的熱穩(wěn)定性。由圖 4的DSC曲線可看出,目標(biāo)化合物在升溫過程中于186℃處出現(xiàn)一熔融吸熱峰,表明它在作為光電材料使用過程中不易出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。TG-DSC曲線均表明目標(biāo)化合物完全可滿足光電材料對于熱穩(wěn)定性的要求。

圖 4 目標(biāo)化合物的 TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSC curves of the target compound.

3 結(jié)論

（1)采用兩種方法合成了中間體,與方法二相比,方法一多一步反應(yīng),但中間體收率可提高 18%。中間體與 4-甲氧基苯甲醛反應(yīng)合成了含噻二唑環(huán)雙元 Schiff堿有機光電材料目標(biāo)化合物。

（2)目標(biāo)化合物在 374nm激發(fā)光作用下,可在442nm附近發(fā)射較強的藍色熒光;循環(huán)伏安法測得目標(biāo)化合物具有較大的電子親和勢 （2.76eV),表明它具有優(yōu)良的電子注入特性;TG-DSC分析結(jié)果顯示,目標(biāo)化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明,目標(biāo)化合物是一類具有潛在應(yīng)用前景的藍光發(fā)光材料和電子傳輸材料。

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Synthesis and Properties of NovelD i-Schiff Base Derivative Conta in ing Thiadiazole Ring as PhotoelectricMaterial

Zhao Xin1,2,Xia Zhi1,2,Ge M engyuan2,Xie J inku2,Yang Huihui1,2
（1.Jiangsu Key Laboratory of Environmental FunctionalM aterials,Suzhou Jiangsu215009,China;2.School of Chem istry and B ioengineering,Suzhou University of Science and Technology,Suzhou Jiangsu215009,China)

A novel organic di-Schiff base derivative containing thiadiazole ring,which could be used as photoelectric material,was synthesized. Firstly, the inter mediate5-（p-am inophenyl)-2-am ino-1,3,4-thiadiazole was synthesized through two ways.A lthough the firstway using4-nitrobenzoic acid as the main raw material had one more step than the second way using4-am inobenzoic acid as the main raw material,its inter mediate yield was18%higher.The inter mediate reacted w ith4-methoxybenzaldehyde,and then the target compound2-（4-p-methoxy-phenyl-methyleneam ino)-5-（4-p-methoxy-phenyl-methylene am inophenyl)-1,3,4-thiadiazole was obtained.The target compound was characterized by means of1H NMR,FTIR and elemental analysis.Its UV-V is spectrum,photo-lum inescent spectrum,cyclic voltammetry curves and TGDSC curveswere studied.The UV-V is result showed that the max imum absorption wavelength was374nm.The photo-lum inescent result showed that it could em it blue fluorescence and the max imum em issive wavelength was around442nm.The cyclic voltammetry curves indicated that the electron affinity was2.76 eV and ionization potentialwas5.58eV.The TG-DSC curves revealed its good ther mal stability.

thiadiazole;di-Schiff base;photoelectric m aterial

1000-8144（2011)07-0759-05

TQ252

A

2011-01-20;[修改稿日期 ]2011-04-15。

趙鑫 （1964—),男,河南省南陽市人,碩士,教授,電話0512-68418430,電郵 zhaoxinsz@126.com。聯(lián)系人：夏志,電話15151493166,電郵 xz3920117@126.com。

（編輯 李明輝)