Pechini溶膠－凝膠法制備超細二氧化硅*

伍媛婷，王秀峰，仝小飛

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710021;2.彩虹集團公司)

Pechini溶膠－凝膠法制備超細二氧化硅*

伍媛婷1，王秀峰1，仝小飛2

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西西安 710021;2.彩虹集團公司)

以乙醇和去離子水為溶劑，以正硅酸乙酯為原料，檸檬酸為絡合劑，采用Pechini溶膠－凝膠法制備了超細二氧化硅粉體，采用熱分析(TG－DTG、DSC)、X射線衍射(XRD)分析、傅里葉紅外光譜(FT－IR)分析、場發射掃描電鏡(FESEM)分析等對二氧化硅粉體制備過程中的物理化學變化進行了研究。結果表明:1 000℃以下煅燒所得二氧化硅粉體均為非晶相，pH影響了煅燒過程中有機物的降解燃燒;煅燒溫度為500℃時，所得二氧化硅納米粉體的粒徑約為10 nm;煅燒溫度升高至600℃時，粉體團聚嚴重，晶粒尺寸增大至20 nm。

超細二氧化硅;Pechini溶膠－凝膠法;檸檬酸

超細二氧化硅粉體為無定形白色粉末，不僅具有無色、無味、無污染、化學穩定性好、耐候性好等優點，而且具有大的比表面積，從而具有小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等，廣泛應用于涂料、顏料、催化劑、電子封裝、橡膠、醫療等領域。制備超細二氧化硅粉體的方法主要有溶膠 －凝膠法［1］、模板法［2］、水解法［3－4］、超重力反應沉淀法［5］等。Pechini溶膠－凝膠法［6－8］是以檸檬酸為金屬離子絡合劑制備氧化物的方法，所用原料通常為廉價金屬鹽，制備周期短，產率比較高，而且工藝設備簡單，制備的無機物粉體純度高。筆者采用Pechini溶膠－凝膠法制備了粒徑為10～20 nm二氧化硅粉體，系統研究了pH、煅燒溫度對凝膠體系及二氧化硅粉體的影響。

1 實驗

實驗試劑:正硅酸乙酯［Si(OC2H5)4］，化學純;檸檬酸［C6H8O7·H2O］，分析純;聚乙二醇6000［HO(CH2CH2O)nH］，化學純，平均相對分子質量為5 500～7 000;無水乙醇［CH3CH2OH］，分析純;去離子水。

實驗方法:將0.01 mol檸檬酸溶于少量氨水中，攪拌至檸檬酸完全溶解，加入0.01 mol正硅酸乙酯，攪拌均勻，配制成溶液A;稱取一定量的聚乙二醇，溶于50 mL體積比為1∶1的去離子水與無水乙醇的混合溶液，攪拌至完全溶解，配制成溶液B;將溶液A和溶液B混合，攪拌均勻，用氨水調節pH至7～8配制前驅物，前驅物溶液在80℃水浴蒸發至濕凝膠，濕凝膠轉移至烘箱中繼續加熱至130～140℃干燥發泡至干凝膠，干凝膠分別于500、600、1 130℃煅燒5 h獲得粉體樣品。

方析方法:TG－DTG、DSC分析采用德國NETZSCH公司STA409PC熱分析儀，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min;采用日本理學D/max－2200PC型X射線衍射儀分析樣品的物相及晶型，CuKα，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，λ = 0.154 06 nm;采用德國BrukerVT0型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行紅外光譜分析;采用日本電子株式會社JSM－6700F型掃描電鏡觀察煅燒粉體的尺寸與形貌。

2 結果與討論

2.1 TG－DTG及DSC表征

圖1為pH=7條件下制備的干凝膠的TGDTG和DSC曲線。由圖1可以看出，在DSC曲線上，在200℃之前存在一較小的吸熱谷，這是由于凝膠中吸附的自由水、吸附水的脫附所致;在212℃和220℃處存在放熱峰，分別對應于檸檬酸的降解燃燒以及聚合物碳鏈骨架的降解燃燒，對應于TGDTG曲線說明質量損失主要從此溫度開始，但需要經過漫長的降解燃燒過程。由于此制備過程需要采用大量的檸檬酸和聚乙二醇等有機物，在熱分析過程中存在較大體積變化及大量氣體的生成，導致曲線起始值及最終值有所偏頗，但質量損失的趨勢不受影響。在DSC曲線上，在1 120℃處出現了一放熱峰，對應于TG－DTG曲線并無質量損失，可知此峰歸因于SiO2由非晶相向晶相的轉變。

圖1 pH=7條件下制得的干凝膠的TG－DTG及DSC曲線

圖2為pH=8條件下制備的干凝膠的TGDTG和DSC曲線。將圖2與圖1比較可以看出:當pH由7增大為8時，在0～1 000℃區域，二者的TG－DTG曲線極其相似，均是有機物的降解燃燒過程;但當pH=8時，在DSC曲線上，對應于檸檬酸的降解燃燒以及聚合物碳鏈骨架的降解燃燒的放熱峰的位置有所變化，分別變為236℃和345℃，這可能是由于pH的變化導致硅離子與檸檬酸的絡合反應及檸檬酸與聚乙二醇之間的酯化反應，即影響到絡合物之間的結合方式，從而影響有機物的降解燃燒溫度。通常，在Pechini溶膠－凝膠法中加入聚乙二醇可代替絡合物分子互相靠近而形成的氫鍵，從而使絡合物分子之間發生聚合反應，聚乙二醇的長鏈結構可阻隔絡合物之間的作用，而聚乙二醇降解溫度較高，影響檸檬酸鹽分解生成氧化物晶型轉變過程。而此過程中，1 000℃以下所得SiO2粉體均為非晶態物質，且由圖1、圖2中的TG－DTG曲線可知，有機物的燃燒過程較緩慢，所以選擇pH為7更有利于有機物的去除而獲得SiO2粉體。

圖2 pH=8條件下制得的干凝膠的TG－DTG及DSC曲線

2.2 XRD表征和FT－IR表征

圖3為pH=7條件下不同煅燒溫度獲得的SiO2粉體的XRD譜圖。圖3結果表明:600℃煅燒的樣品在22°附近出現一饅頭峰，表明所得產物為非晶態SiO2粉體;1 130℃煅燒的樣品在21.879°出現一衍射峰，對應于SiO2晶體JCPDS卡29－0085，說明所得產物為晶態 SiO2，與FT－IR分析結果一致。

圖4為pH為7條件下制備的干凝膠的FT－IR譜圖。由圖4可以看出，3 444 cm－1處的吸收峰為O—H的伸縮振動所致［9］;2 987、2 900 cm－1處的吸收峰對應于C—H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰［10］;1 712、1 402 cm－1處分別歸因于二酯聚合物羰基吸收峰以及酯中C—H變形振動吸收峰;1 606、1 360 cm－1處是羧酸根與金屬離子形成羧酸鹽的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動特征峰，由于1 606 cm－1和1 360 cm－1二者的差為246 cm－1，可知在絡合結構中不僅存在雙齒配位和橋聯結構，還存在單齒配位結構［11］;1 188、1 076 cm－1處與酯基中 C—O彎曲振動和伸縮振動有關［12］;771、642 cm－1處歸因于絡合物中Si—O的特征峰。

圖3 pH=7條件下不同煅燒溫度制得SiO2粉體XRD譜圖

圖4 pH=7條件下制得干凝膠的FT－IR譜圖

2.3 SEM表征

圖5給出了不同pH條件及不同煅燒溫度下所得粉體的SEM照片。從圖5a和b可知，當pH為7條件下且煅燒溫度為500℃時，可獲得10 nm左右類球形顆粒，粉體分散性較好;當煅燒溫度升高至600℃時，所得SiO2粉體仍為類球形顆粒，顆粒尺寸有所增大，約為20 nm，團聚嚴重。由熱分析可知，有機物的分解不僅與溫度有關，而且需要一個過程，當煅燒溫度為500℃時，由于晶粒表面有機物的空間位阻作用阻礙晶粒之間相互作用，所得粉體顆粒分散較好;當煅燒溫度升高為600℃時，失去有機物的空間位阻作用，且高溫下粒子之間易于發生團聚，使所得SiO2粉體團聚更加嚴重。由圖5a和c可知，當pH由7增大至8時，顆粒粒徑及團聚程度均沒有太大的變化。由熱分析可知，pH的變化影響絡合反應，從而影響到有機物的分解燃燒溫度，但當煅燒溫度為600℃時，均高于兩種情況下的最高有機物降解燃燒溫度，雖然有機物的燃燒過程需要一個過程，在此溫度下均已失去有機物的空間位阻作用，所以此時pH的變化對SiO2粉體的粒徑及團聚程度影響不大。

圖5 SiO2粉體的SEM照片

3 結論

以檸檬酸為絡合劑，聚乙二醇為分散劑，采用Pechini溶膠－凝膠法制備了超細SiO2粉體。有機物的燃燒對顆粒的分散程度影響較大，而pH影響有機物的降解燃燒溫度。在整個絡合聚合過程中，檸檬酸與硅之間不僅存在雙齒配位和橋聯結構，還存在單齒配位結構。粉體的晶型轉變溫度為1 120℃，當煅燒溫度為500℃時，所得SiO2粉體分散性較好，平均粒徑約10 nm，當煅燒溫度為600℃時，SiO2粉體團聚嚴重，平均顆粒尺寸增大至約20 nm。

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Synthesis of ultrafine silica powders by Pechini sol－gel method

Wu Yuanting1，Wang Xiufeng1，Tong Xiaofei2
(1.School of Materials Science＆Engineering，Shaanxi University of Science＆
Technology，Xi'an712081，China;2.Caihong Group Company)

Using ethanol and deionized water as solvent，tetraethyl orthosilicate as raw material，and citric acid as complexing agent，ultrafine silica(SiO2)powders were prepared by Pechini sol－gel method.The means of TG－DTG－DSC，XRD，FT－IR，and FESEM etc.were used to analyze the physical and chemical changes during the preparation process.Results showed that the prepared SiO2powders were amorphous phase when calcined below 1 000℃;the pH had a great influence on degradation combustion of organics;the SiO2powders with an average particle size of about 10 nm were synthesized when calcined at 500℃;while calcined at 600℃，the SiO2powders seriously conglomerated and the average size increased to 20 nm.

ultrafine silica;pechini sol－gel method;citrate acid

TQ127.2

A

1006－4990(2011)06－0017－03

陜西省教育廳科研計劃項目(09JK362);陜西省自然科學基金項目(2010JQ6006，2009JM6008)。

2010－12－19

伍媛婷(1981— )，女，博士研究生，講師，從事功能材料與顯示材料的制備與研究，已出版專著1部及發表論文近10篇。

聯系方式：wuyuanting@sust.edu.cn