脫鎂母液制備磷酸銨鎂過程中的粒度分布*

劉 剛，王學魁，段瑛鋒，沙作良，袁建軍

(天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

脫鎂母液制備磷酸銨鎂過程中的粒度分布*

劉 剛，王學魁，段瑛鋒，沙作良，袁建軍

(天津科技大學天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津 300457)

以脫鎂母液和磷酸為原料，采用半間歇操作方式制備磷酸銨鎂，研究了操作條件(包括攪拌轉速、加料位置、加料速度、反應物濃度、晶種加入量)對磷酸銨鎂晶體粒度分布的影響。結果表明:適當提高攪拌轉速、降低加料速度和降低反應物濃度均可增大產品的平均粒徑并減小其變異系數;在槳區加料所得產品平均粒徑較大且粒度分布較好;加入適量晶種可以顯著增大產品的平均粒徑并使其粒度分布更加均勻。

海水利用;磷酸銨鎂;反應結晶;粒度分布

反應結晶法制備磷酸銨鎂已經引起廣泛關注［1－3］，學者多采用向含氮、含磷廢水中加入需要的鎂鹽、銨鹽或磷酸鹽的方法制備磷酸銨鎂，工藝的關鍵是反應結晶過程。操作條件對反應結晶有很大的影響，它影響磷酸銨鎂晶體的粒度和粒度分布，是控制結晶過程以及產品質量的關系因素。操作條件對反應結晶產品的粒度和粒度分布的影響國內外均有不少研究。李希等［4］提出微觀混合對于快速反應可以用片狀結構模型解釋;陳建峰等［5］在硫酸鋇反應結晶基礎上提出了不同尺度的微觀混合、細觀湍流分散及宏觀返混在內的混合反應結晶過程模型。R.Pohorecki等［6］研究了攪拌速度和初始反應物濃度對BaSO4反應結晶過程的影響;A.Mersmann等［7］研究了加料方式和加料點位置對沉淀過程的影響。筆者以氨－鹵水法所得脫鎂母液和磷酸為原料，采用釜式反應結晶器，研究了不同操作條件對磷酸銨鎂反應結晶過程的影響。

1 實驗部分

實驗用脫鎂母液化學組成:w(K+)=0.81%，w(Na+)=3.34%，w(Mg2+)=0.94%，w()= 4.10%，w(Cl－)=14.72%，w()=2.96%，w(游離氨)=0.83%。

實驗裝置(如圖1所示):反應結晶器為2 L玻璃平底釜;攪拌槳為錨式攪拌漿，槳徑為40 mm，用交流電機配置變頻調速器調節轉速;反應物料用蠕動泵加入，流量使用校準后質量流量計計量。

圖1 反應裝置圖

實驗方法:配制一定濃度的磷酸溶液，將其控制一定的流量加入到脫鎂母液中，在一定的攪拌轉速下反應，反應體系的溫度用恒溫水浴控制在25℃，在溶液pH下降到7.0時停止磷酸的加入，過濾并洗滌固體，然后對磷酸銨鎂晶體進行粒度分析。

2 結果與討論

2.1 操作條件對產品粒徑和粒度分布的影響

2.1.1 攪拌強度

攪拌可以加快物料混合，促進過程傳質和反應物的混合速率。由于反應速率非常快，而反應速率主要受反應物的混合速率控制，因此混合速率對反應結晶過程會有很大影響。實驗考察了攪拌轉速對產品的粒徑和粒度分布(產品的粒度分布用變異系數C.V.表示，變異系數是用來表征顆粒粒度分布范圍的參數，其值愈大表明顆粒的粒度分布愈寬廣)的影響，結果見圖2。其他條件:磷酸濃度為1.47 mol/L，磷酸加料速度為0.6 L/h，液面加料，未加入晶種。由圖2可見，隨著攪拌轉速增大，產品粒徑先增大后減小，在轉速為500 r/min時出現極大值。這說明攪拌轉速過慢，加入的磷酸不能迅速分散到體系中，達不到很好的混合效果，產生的局部過高的過飽和度使成核速率加快，晶體粒徑較小且C.V.較高;適當提高攪拌轉速，增強了主體區域的宏觀和微觀混合效果，降低了局部過飽和度，從而使晶體的成核速率降低、粒徑增大且C.V.降低。當攪拌轉速超過500 r/min時，晶體粒徑又開始減小且C.V.增大，這說明攪拌轉速過大時，流體的剪切力增大，大顆粒被打碎，發生了二次成核。

圖2 攪拌轉速對產品粒徑和變異系數的影響

2.1.2 加料位置

實驗采用半間歇方式考察了加料位置對產品粒度分布的影響，結果見圖3、圖4。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，磷酸加料速度為1.2 L/h，攪拌轉速為400 r/min，未加入晶種。由圖4看出:在結晶器底部加料可以得到較大的晶體顆粒，平均粒徑為66.70 μm;在液面加料和在中部加料，得到的晶體顆粒的平均粒徑分別為30.61 μm和38.61 μm。不同的加料位置會導致反應物的混合速率不同，形成不同的局部過飽和度。在底部(靠近槳區)加料時，反應物迅速混合，反應物濃度很快降低，形成的局部過飽和度較小，成核速率較低，因此產品的平均粒徑較大，同時粒度分布較窄;在液面和中部加料時，反應物混合速度較慢，形成較高的局部過飽和度，導致晶體的平均粒徑減小。因此，加料位置選擇在槳區時，可得到較大粒度的產品。

圖3 不同的加料位置

圖4 不同加料位置所得產品粒度分布曲線

圖5 加料速度對產品粒徑和變異系數的影響

2.1.3 加料速度

實驗考察了磷酸溶液加料速度對產品粒徑和變異系數的影響，結果見圖5。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，攪拌轉速為300 r/min，液面加料，未加入晶種。由圖5看出，隨著加料速度增大，產品粒徑減小、C.V.增大。這是由于攪拌轉速一定，反應物的混合狀態一致，加料速度越快，局部過飽和度越高，成核速率越大，因而產品粒徑越小且C.V.大;相反加料速度越慢，局部過飽和度越低，成核速率越低，導致產品粒徑大且C.V.小。

2.1.4 磷酸濃度

實驗考察了磷酸濃度對產品粒徑和變異系數的影響，結果見圖6。其他條件:磷酸加料速度為0.6 L/h，攪拌轉速為300 r/min，液面加料，未加入晶種。由圖6看出，隨著磷酸濃度的增大，產品粒徑減小、C.V.增大。這是由于在攪拌轉速為定值時，進料液濃度越大，加料點附近過飽和度越高，導致加料點附近成核速率增大，而反應結晶的成核多發生在加料點附近的離集區，因而隨著進料液濃度的增大，產品粒徑減小、C.V.增大;相反進料液濃度越小，局部過飽和度越低，成核速率較低，使得產品粒徑大且C.V.小。

圖6 磷酸濃度對產品粒徑和變異系數的影響

2.1.5 晶種加入量

實驗考察了晶種加入量對產品粒徑和變異系數的影響，結果見圖 7。其他條件:磷酸濃度為0.49 mol/L，磷酸加料速度為1.2 L/h，攪拌轉速為300 r/min，液面加料。從圖7看出，隨著晶種加入量增加，產品粒徑逐漸增大、C.V.逐漸減小;但隨著晶種加入量進一步增加，這一變化趨勢逐漸減弱。這是因為晶種加入量較小時，過飽和度較高，由于成核速率大，產生的新粒子使產品平均粒徑較小、C.V.增大;而晶種加入量增大到一定程度后，晶種對產品粒度的影響減弱，因而產品粒度和C.V.趨于平穩。

圖7 晶種加入量對產品粒徑和變異系數的影響

2.2 產品XRD分析

實驗所得磷酸銨鎂產品在100℃烘干后進行的XRD分析，結果如圖8所示。由圖8看出，峰形為晶態特征峰，沒有明顯的非晶態特征峰，說明所得物質為晶體。對照粉末衍射卡片，可知所得產物主要成分為MgNH4PO4·6H2O和MgNH4PO4·H2O。

圖8 實驗所得磷酸銨鎂XRD譜圖

3 結論

采用反應結晶法制備磷酸銨鎂為海鹵水資源的綜合利用提供了一條很好的途徑。以脫鎂母液和磷酸為原料制備磷酸銨鎂，討論了操作條件對半間歇反應結晶過程的影響:加料方式對產品粒徑影響明顯，在槳區加料可以得到大的晶粒;選擇合適的攪拌速率可以提高晶體的平均粒徑，同時降低加料速度和加料濃度有利于晶體的長大。加入晶種有利于獲得粒徑較大、粒度分布較窄的產品。

［1］劉大鵬，王繼徽，劉曉瀾，等.MAP法處理焦化廢水中氨氮的pH值影響［J］.工業水處理，2004，24(1):44－47.

［2］黃穩水，王繼徽，劉曉瀾，等.磷酸銨鎂法預處理高濃度氨氮廢水的研究［J］.工業水處理，2003，23(10):34－36.

［3］李才輝，馮曉西，烏錫康.MAP法處理氨氮廢水最佳條件的研究［J］.上海環境科學，2003，22(6):389－392.

［4］李希，陳甘棠.微觀混合與快速反應過程的模型及模擬——(Ⅰ)片狀結構模型及其簡化［J］.計算機與應用化學，1994，11(3):174－178.

［5］陳建峰，陳甘棠.混合－反應結晶過程(Ⅱ):模型及驗證［J］.化工學報，1994，45(2):183－190.

［6］Pohorecki R，Baldyga J.The use of a new model of micromixing for determination of crystal size in precipitation［J］.Chem.Eng.Sci.，1983，38(1):79－83.

［7］Mersmann A，Franke J.Controlled precipitation［J］.Chem.Eng.Teehnol.，1994，17:1－9.

Crystal size distribution of struvite in preparation process by mother liquor from magnesium－hydroxide production

Liu Gang，Wang Xuekui，Duan Yingfeng，Sha Zuoliang，Yuan Jianjun
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin300457，China)

Struvite was prepared by semi－batch method with phosphoric acid and the mother liquor from magnesium－hydroxide production as raw materials.Influences of operating conditions，such as stirring speed，feed location，feed rate，reactant concentration，and adding amount of seed，on crystal size distribution(CSD)of struvite were investigated.Results showed properly increasing stirring speed，decreasing feed rate，or decreasing reactant concentration all could make the average crystal size increase and the coefficient of variation(C.V.)decrease;feeding in the propeller area could create larger crystal size and better CSD than feeding in the surface;and seeding appropriately could cause average size of products increase significantly and the CSD more uniform.

seawater utilization;struvite;reaction crystallization;crystal size distribution

TQ132.2

A

1006－4990(2011)06－0024－03

天津市科技支撐重點項目(108ZCKFSH02400)。

2010－12－25

劉剛(1983— )，男，碩士研究生，研究方向為海鹵水綜合利用。

聯系方式：liugang.llgg@yahoo.com.cn