硫酸法和氯化法鈦白能耗分析與評述

唐文騫，張錦寶

(中海油山東化學工程有限責任公司，山東濟南 250013)

硫酸法和氯化法鈦白能耗分析與評述

唐文騫，張錦寶

(中海油山東化學工程有限責任公司，山東濟南 250013)

鈦白生產方法有硫酸法和氯化法兩種，究竟哪一種方法好一直存在爭議。從化學熱力學角度，推算硫酸法和氯化法生產鈦白的理論能耗，結果表明氯化法比硫酸法理論能耗低，氯化法具有節能優勢。以鈦鐵礦原料為基態，比較硫酸法和氯化法的綜合能耗，結果表明氯化法仍具有節能優勢。以鈦鐵礦原料為基態，比較硫酸法產品(主產品為鈦白，副產品為綠礬)和氯化法產品(主產品為鈦白，副產品為粗鐵)萬元產值的能耗，結果表明氯化法仍具有明顯的優勢。究竟選擇哪一種生產方法，能耗指標僅僅是一個方面，還要從投資、技術來源、運行成本、產品質量等方面綜合考慮。

鈦白;硫酸法;氯化法;能耗比較

鈦白的生產方法有硫酸法和氯化法兩種方法(簡稱“兩法”)，兩種方法的優勢和劣勢眾說紛紜。筆者從化學熱力學角度分析兩種生產方法的理論能耗和實際能耗以及氯化法所用高鈦渣冶煉的能耗，使人們對“兩法”的能耗有較全面的認識。

1 “兩法”理論能耗計算

1.1 硫酸法

硫酸法鈦白生產工藝有20多個生產工序，具有化學反應的主要有酸解、水解、煅燒等工序。

1)酸解過程主要化學反應式［1］:

(1)式+(2)式得:

2)水解過程在室溫、強烈稀釋條件下主要化學反應式:

3)煅燒過程主要熱化學反應式:

水合二氧化鈦的煅燒反應是加熱脫水和脫硫的過程，還涉及到TiO2粒子的成長、聚集和晶型轉化等過程，銳鈦型、金紅石型鈦白的生成熱為－944.5 kJ/mol［2］。

硫酸法總理論能耗為1 329.5 kJ/mol，噸產品總理論能耗為1.661 9×107kJ，相當于0.567 tce。

1.2 氯化法

氯化法生產工藝有氯化、TiCl4的精制以及氧化和后處理等工序，具有化學反應的主要有氯化和氧化工序。

1)氯化過程主要化學反應式［3］:

2)氧化過程主要化學反應式:

氯化法總理論能耗為575.5 kJ/mol，噸產品總理論能耗為7.19×10kJ，相當于0.245 tce。

2 “兩法”綜合能耗計算

硫酸法和氯化法的綜合能耗僅計算能源介質消耗，對非能源介質的主輔材料，如47%的鈦鐵礦、92%的高鈦渣、焦炭、液氯、硫酸鋁等外購物質，不計入綜合能耗范圍。硫酸法和氯化法兩種生產工藝主要能源介質消耗見表1。氯化法所用原料高鈦渣的冶煉能耗見表2。

表1“兩法”綜合能耗比較(以1 t產品計)

表2 氯化法所用高鈦渣的冶煉能耗(以1 t產品計)

3 “兩法”評述

3.1 化學熱力學理論分析

硫酸法理論能耗為0.567 tce/t，氯化法理論能耗為0.245 tce/t，氯化法理論能耗比硫酸法低，氯化法略具節能優勢。

3.2 理論能耗與綜合能耗分析

硫酸法理論能耗為0.567 tce/t，而綜合能耗是2.14 tce/t，能耗效率(即理論能耗/綜合能耗)為26.5%。產生能耗效率低的原因是:理論能耗只計算焓變值，焓變是狀態函數，在鈦白生產過程的26個工序(含輔助化學品的制造工序)中只有酸解、水解、煅燒3個工序具有焓的變化，而其他工序，如鈦礦粉碎、洗渣、澄清、過濾、濃縮、冷卻、水洗、漂白、鹽處理、粗粉碎、潤濕、化學處理、洗滌、干燥、氣粉等，是物理過程或粒度變化過程，這些過程的能耗要計入綜合能耗。同時與狀態函數有關的3個工序(酸解、水解、煅燒)也存在熱效率問題，以煅燒為例，反應熱只占7.3%，其他熱耗占92.7%。從這里可以看出，硫酸法節能的主攻方向是減少單元過程或提高過程的熱效率。

氯化法理論能耗為0.245 tce/t，而綜合能耗是0.84 tce/t，能耗效率為29.2%。產生能耗效率低的原因是理論能耗只計算氯化、氧化反應的焓值的變化，而TiCl4的精制和后處理各工序如潤濕、化學處理、干燥、氣粉等的能耗要計入綜合能耗。和硫酸法一樣，氯化法節能的主攻方向是降低TiCl4精制的能耗和提高后處理過程中的干燥及氣粉效率等，以減少綜合能耗。

3.3 以鈦鐵礦為基態，“兩法”綜合能耗比較

硫酸法采用47%～48%(質量分數)的鈦鐵礦為原料，其綜合能耗(含廢酸濃縮)為2.14 tce/t;氯化法采用92%(質量分數)的高鈦渣為原料，其綜合能耗為 0.84 tce/t，氯化法綜合能耗比硫酸法低1.3 tce/t。若以鈦鐵礦為基態，硫酸法以鈦鐵礦為原料，不需要深加工;而氯化法采用的原料為高鈦渣，是以鈦鐵礦為原料冶煉獲取的高鈦渣，所需能耗為0.93 tce/t，則氯化法總能耗為1.77 tce/t，仍比硫酸法能耗低0.37 tce/t。

硫酸法鈦白生產中副產綠礬(FeSO4·7H2O) 3.5 t/t，按80元/t計，價值為280元，金紅石型鈦白粉銷售價按 1.6萬元/t計，則噸鈦白產值為1.628萬元，噸鈦白萬元產值能耗為1.31 tce/萬元。在氯化法生產鈦白所用原料高鈦渣的冶煉過程中副產粗鐵0.5 t/t，按2 000元/t計，價值為1 000元，鈦白產品售價按1.8萬元/t計，則噸鈦白產值為1.9萬元，噸鈦白萬元產值能耗為0.93 tce/萬元。由上述數據可以看出，氯化法萬元產值的能耗比硫酸法具有明顯的優勢。同時需要指出的是，硫酸法存在副產品綠礬銷售難的問題，而氯化法所用原料高鈦渣的冶煉過程中副產的粗鐵銷路很好，原料鈦鐵礦得到有效的利用。

3.4 “兩法”節能空間分析

硫酸法生產鈦白需要使用硫酸作原料，而在鈦白生產過程中會產生大量硫酸廢液，若能將硫酸廢液處理后生產出鈦白生產所需的硫酸，建立鈦白－硫酸聯合生產裝置，除節省外購硫酸運費外，更為重要的是可利用硫酸余熱副產的中壓蒸汽和采用抽汽式機組發電，以1 t鈦白計，可產生3 t低壓蒸汽并發電300 kW·h，噸鈦白可節省能耗0.42 tce。此時噸鈦白的能耗可由2.14 tce降至1.72 tce。

氯化法生產鈦白，若能像杜邦公司那樣，采用60%(質量分數)的鈦鐵礦為原料，可省去高鈦渣冶煉的能耗，能耗仍維持在0.84 tce/t，則氯化法與硫酸法相比其能耗的優勢會更加突出。

4 結束語

從理論能耗、綜合能耗、噸產品萬元產值能耗來看，氯化法與硫酸法相比具有節能優勢。但是，究竟哪一種方法好，能耗僅僅是一個方面，還要從投資、技術來源、運行成本、產品質量等方面綜合考慮。美國放棄硫酸法采用氯化法工藝;歐洲仍堅持用硫酸法工藝。從“兩法”使用比例來看，國外氯化法與硫酸法的比例為54∶46，而中國僅為1∶99，中國氯化法比例嚴重偏低。2010年中國鈦白總產能為200萬t、產量為147萬t，中國鈦白產量已連續9 a穩居世界第二。中國的硫酸法鈦白生產技術，從20世紀90年代引進3套生產裝置之后，目前已實現設備國產化，技術和管理已融入中國的技術和管理模式，已形成中國特色的硫酸法鈦白生產工藝。而中國的氯化法生產廠家很少，今后，如果企業能夠解決技術來源、有合適的建設條件、能夠有經濟效益，可以考慮選擇氯化法生產工藝，而且氯化法鈦白產品，其質量和售價均高于硫酸法。

［1］裴潤.硫酸法鈦白生產［M］.北京:化學工業出版社，1991:66，174.

［2］唐振寧.化工百科全書［M］.北京:化學工業出版社，1997，15: 497.

［3］李佑楚.流態化過程工程導論［M］.北京:科學出版社，2008: 207.

Energy consumption analysis and comments of manufacturing titanium dioxide by sulfuric acid process and chloride process

Tang Wenqian，Zhang Jinbao
(CNOOC Shandong Chemical Engineering Co.Ltd.，Jinan250013，China)

Manufacturing methods of titanium dioxide are sulfuric acid process and chloride process.Which one is better，it has been a subject of debate.By using the method of chemical thermodynamics，theoretical energy consumption of the two methods was calculated.Results showed that theoretical energy consumption of chloride process was lower than that of sulfuric acid process，so chloride process had advantages of energy－saving.Comparing the comprehensive energy consumption of the two with ilmenite as ground state，results indicating chloride process still had the advantages of energy－saving.Using ilmenite as ground state，the products of sulfuric acid process were titanium dioxide and by－product FeSO4·7H2O，and the products of chloride process were titanium dioxide and by－product crude iron.Comparing the output value of energy consumption per ten－thousand－yuan，chloride process was still better than sulfuric acid process in the advantages of energy－saving.But selecting which manufacturing method，the energy consumption is just one aspect，and it must consider the other aspects such as investment，source of technology，operation cost，and product quality.

titanium dioxide;sulfuric acid process;chloride process;energy consumption comparison

TQ134.11

A

1006－4990(2011)06－0007－03

2010－12－29

唐文騫(1938— )，男，畢業于福州大學化學工程系，高級工程師，副總工程師，已發表論文90多篇，曾獲山東省、原化工部優秀設計一、二、三等獎，獲1項專利、2項專有技術，享受國家政府特殊津貼。

聯系方式：0531－83195224