常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠

汪 武,陳 建,黃 昆

(四川理工學院材料與化學工程系,四川自貢 643000)

常壓制備疏水性二氧化硅氣凝膠

汪 武,陳 建,黃 昆

(四川理工學院材料與化學工程系,四川自貢 643000)

以正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源,氫氟酸作催化劑,采用溶膠 -凝膠法常壓下制備二氧化硅氣凝膠,并研究催化劑、乙醇、水等因素對凝膠過程的影響。采用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子掃描探針(SPM)等對二氧化硅氣凝膠的結構和性能進行研究。結果表明,經三甲基氯硅烷 (T MCS)表面改性處理后的氣凝膠表現出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為 200～400 kg/m3,與水的接觸角大于 120°。當n(TEOS)∶n(乙醇)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25時,得到的氣凝膠各方面的綜合性能最好。凝膠時間隨著水和氫氟酸用量增加而縮短,隨乙醇用量的增加而增加。

疏水性氣凝膠;二氧化硅;常壓干燥;表面改性

SiO2氣凝膠是一種新型納米多孔材料,具有高比表面積、高孔洞率、低密度、低介電常數和低熱導率等特性,可以用作超級隔熱材料和隔音材料等,在航空、航天及軍事領域也有著廣泛的應用前景[1]。SiO2氣凝膠的超臨界干燥過程需要高壓設備,條件控制非常苛刻,因而氣凝膠的制備成本昂貴,限制了塊狀氣凝膠的大規模推廣應用。近年來,常壓條件下干燥制備 SiO2氣凝膠成為國內外研究的重點[2]。

筆者以正硅酸乙酯 (TEOS)為硅源,無水乙醇(EtOH)為溶劑,HF為催化劑,正已烷、三甲基氯硅烷(T MCS)等進行溶劑對換和表面修飾,用溶膠 -凝膠方法在常壓下制備出了 SiO2氣凝膠,并用傅里葉變換紅外分析(FT-IR)、電子探針(SPM)、SL100靜態接觸角儀等對二氧化硅氣凝膠的結構和性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

TEOS、T MCS、無水乙醇、正己烷、氫氟酸,均為分析純;水為二次重蒸餾水。

1.2 醇凝膠的制備

稱取一定體積的 TEOS和無水乙醇倒入密封塑料杯中攪拌 10 min至混合均勻,再加入去離子水和少量催化劑 HF充分攪拌 1 min至混合均勻,密封,室溫下靜置,使其發生水解和縮聚反應生成凝膠。將凝膠在常溫下老化 1 d,加入一定量的無水乙醇繼續在 60℃水浴中老化,老化總時間為 72 h。

1.3 凝膠的表面改性

把正己烷和適量的改性劑混合均勻后加入密封塑料杯,然后放入 60℃水浴中恒溫 12 h,反復 3次,再用乙醇和正己烷各洗滌數次。室溫下干燥 12 h,再放入烘箱內 60℃干燥 12 h。

1.4 二氧化硅氣凝膠樣品的表征

將所得氣凝膠切成規則的幾何體,測量其體積和質量即可得到其密度;將光滑的試樣平放在云母上,在電子顯微鏡下觀察其粒徑;采用 460型 FTI R紅外光譜儀考察 SiO2氣凝膠的結構;采用 SL100型靜態接觸角儀測定與水的接觸角表征疏水性。

2 結果與討論

2.1 反應因素對溶膠 -凝膠過程的影響

2.1.1 水對溶膠 -凝膠過程的影響

在水解反應中,Si(C2H5)4中的 1個—C2H5被—OH取代后,剩余的—C2H5反應活性低于開始時被取代的—C2H5。因此在水量不足的情況下,生成水解度最低的水解產物 (C2H5)3Si—OH,然后聚合成(C2H5)3Si—O—Si(C2H5)3,水量繼續增加可導致上述部分進一步水解而得到鏈狀聚合物。Si O2氣凝膠的生成是通過 TEOS的水解和縮聚反應來完成的,實驗表明用水量對凝膠時間的影響很大。為了使H2O與 TEOS更好地混溶,在每次實驗中加入等量的乙醇,固定催化劑 HF的加入量,實驗中n(EtOH)∶n(TEOS)∶n(氫氟酸)=6.0∶1∶0.25。圖1是 H2O與 TEOS物質的量比對凝膠時間的影響。從圖 1中可見,隨著水量增加凝膠時間縮短。當n(H2O)∶n(TEOS)>4時,用水量進一步增大,凝膠時間變化較小。1個 Si(C2H5)4完全水解需 4分子水,而每2個—OH之間聚合反應又會脫下1個水分子。因此,完全反應時水與 TEOS物質的量比最低為2。實驗最終選擇n(H2O)∶n(TEOS)=4。

圖1 用水量對凝膠時間的影響

2.1.2 乙醇用量對溶膠 -凝膠過程的影響

圖 2為凝膠時間與乙醇用量的關系。當n(TEOS)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶4∶0.25時,凝膠時間隨乙醇用量的增加而延長。這是因為乙醇原則上不參加反應,其用量的增加加大了反應物之間的空間,而導致反應速率降低,凝膠時間延長,且形成聚合物網絡相對比較稀疏,因此溶膠中的氧化物含量降低,顆粒之間的分離度提高。而且隨著乙醇用量的增大[n(EtOH)∶n(TEOS)>6],水在溶膠中的含量降低,導致大塊氣凝膠的體積收縮率下降,使得富含水的凝膠比富含乙醇的凝膠開裂幾率要大。因此可以通過改變乙醇的用量調節所期望的氣凝膠的密度和比表面積,并控制干燥過程中的開裂問題。

圖2 乙醇用量對凝膠化時間的影響

2.1.3 催化劑對溶膠 -凝膠過程的影響

以氫氟酸為催化劑,研究了其對 TEOS溶膠 -凝膠過程的影響。圖 3為氫氟酸與 TEOS物質的量比對凝膠時間的影響 [n(TEOS)∶n(Et OH)∶n(H2O)=1∶6∶4,整個過程在室溫下完成 ]。由圖 3可知,當氫氟酸用量增加時,凝膠時間急劇縮短,表明氫氟酸的加入量對凝膠時間影響很大,可以有效地加快反應速度。因此,實驗最終選擇n(HF)∶n(TEOS)=0.25。

圖3 催化劑用量對凝膠時間的影響

2.2 二氧化硅氣凝膠表面形貌和疏水性

2.2.1 二氧化硅氣凝膠電子探針掃描觀察

圖4為SPA400型掃描探針顯微鏡的三維立體照片。從圖 4可見,整個樣品表面比較光滑。

圖4 SiO2氣凝膠的三維照片

圖 5為 SPA400型掃描探針顯微鏡照片。由圖5可見,二氧化硅樣品骨架的交聯均勻,交聯的粒徑集中在 163.50 nm左右。

圖 5 Si O2氣凝膠電鏡掃描照片

2.2.2 二氧化硅氣凝膠紅外光譜分析

圖 6為二氧化硅氣凝膠樣品的 FT-I R譜圖。由圖 6可見,1 101.5 cm-1和 469.2 cm-1處的峰對應著 Si—O—Si不對稱伸縮振動和彎曲振動; 847.2 cm-1處的峰表示存在 Si—CH3;不過3 407.9 cm-1和 1 652.3 cm-1處的峰表明也存在—OH,這可能是產品吸收了水分或未完全替換而略有親水性,與超臨界干燥相比,也許這就是導致比表面積不大的原因。使用 T MCS的正己烷溶液修飾后,2 928.7 cm-1和 2 962.8 cm-1處出現的吸收峰表明在末端己有—CH3,顯示出疏水性。

3 結論

以正硅酸乙酯為硅源,乙醇為溶劑,HF為催化劑,采用溶膠 -凝膠法,通過溶劑置換、表面修飾和常壓干燥,成功地制得了疏水性 Si O2氣凝膠n(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25。水、乙醇和氫氟酸對凝膠時間的影響很大,凝膠時間隨用水量增加而縮短,隨乙醇用量增加而延長,當氫氟酸用量增加時凝膠時間急劇縮短。

紅外光譜分析表明,經 T MCS表面改性處理后的氣凝膠表現出了很好的疏水性能。該氣凝膠密度為 200～400 kg/m3,與水的接觸角大于 120°。

圖6 傅里葉變換紅外光譜圖

[1] 吳志堅.無機氣凝膠研究進展[J].材料導報,2001,15(11): 38-40.

[2] Valerie D L,ThomasM H,Dale C T.Processing of low-density silica gel by criticai point drying or ambient drying[J].Non-Cryst Solids,2001,283(1/2/3):11-17.

Preparation of hydrophobic silica aerogels at ambient pressure

WangWu,Chen Jian,Huang Kun
(Departm ent of M aterials and Chem ical Engineering,Sichuan Univesity of Sciences and Engineering,Zigong643000,China)

Silica aerogels were prepared by sol-gel technique at ambient pressure using tetraethyl orthosilicate (TEOS)as silica source,and HF as catalyst.Influences of some factors,such aswater,catalyst,and enthanol(EtOH)on, the gelation processwere investigated.Structure and propertiesof silica aerogelswere studied by the meansof FT-IR,SPM and so on.Results showed:aerogels showed good hydrophobicity after surface modification by tri methylchlorosilane (T MCS).Density of as-prepared aerogelswas in range of 200～400 kg/m3and the contact angle with waterwas larger than 120°.Whenn(TEOS)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(HF)=1∶6∶4∶0.25,the comprehensive performance of aerogelswas the best.Gelation time would shorten with the increase of water and hydrofluoric acid dosage and would increase with the increase of ethanol.

hydrophobic aerogels;silica;ambient pressure drying;surface modification

TQ127.2

A

1006-4990(2011)05-0043-03

2011-02-21

汪武(1984— )男,碩士,主要從事二氧化硅氣凝膠材料的開發與研究工作。

聯系方式:395501626@qq.com