高硫酸鈣光鹵石礦的優化實驗研究

王全軍,譚忠德,張生富,季大慶

(青海鹽湖元通鉀肥有限公司,青海格爾木 816000)

高硫酸鈣光鹵石礦的優化實驗研究

王全軍,譚忠德,張生富,季大慶

(青海鹽湖元通鉀肥有限公司,青海格爾木 816000)

通過對高硫酸鈣光鹵石礦的篩分分析實驗和飽和鹵水溶洗實驗,并經浮選對比實驗發現,硫酸鈣在氯化鉀生產過程中的富集會對產品氯化鉀質量產生很大的影響。高硫酸鈣光鹵石礦中,硫酸鈣粒徑主要集中在0.038 mm以下,占總量的 4.84%,若通過篩分可使除鈣率達 61.82%以上,鉀損率只為 1.05%。由此可知,用飽和鹵水溶洗高硫酸鈣光鹵石礦,能使光鹵石礦中硫酸鈣質量分數由 1.99%降低到1.4%以下,也能使飽和鹵水中硫酸鈣發生同離子效應和鹽析效應而析出,從而提高鹵水的質量。高鈣原礦在飽和鹵水中的溶洗,可使最終產品中w(KCl)>90%,并進一步確定了高硫酸鈣光鹵石礦的工業化連續生產的工藝路線。

飽和鹵水;氯化鉀;高硫酸鈣;光鹵石礦

中國的氯化鉀主要依靠青海察爾汗鹽湖的晶間鹵水結晶生成的光鹵石來生產。鹽湖粗光鹵石礦中的無機鹽主要為NaCl、CaSO4、KCl和MgCl2,它們以氯化鈉晶體 (NaCl)、光鹵石晶體 (KCl·MgCl2· 6H2O)和硫酸鈣晶體 (CaSO4)等晶體形式存在于體系中。冷分解 -正浮選法生產氯化鉀工藝以鈉鹽池、調節池和兌鹵池形成的旱采光鹵石礦為主,大部分原礦中硫酸鈣含量較高。當 CaSO4質量分數高于1.4%時,會造成浮選濾餅中硫酸鈣的成倍富集,最終影響產品氯化鉀的質量,這已成為鉀肥生產中的一大難題。

文獻[2-4]對 CaSO4在不同的鹽溶液體系和酸堿體系溶解度做了研究,表明同離子效應影響最顯著,采用碳酸氫銨 -鹽酸物相轉化是增溶的有效途徑。在反浮選 -冷結晶工藝除鈣研究中[5-6],使用復配藥劑,分級浮選法和水力旋流器旋流可以達到降鈣的目的。而在冷分解 -正浮選工藝除鈣研究中[7-8],通過控制浮選濾餅指標、合理控制洗滌條件和使用 SL除鈣劑,可使產品質量達 93%以上(質量分數)。但是上述方法各有其缺點,其應用也受到進一步限制。筆者選用飽和鹵水對高硫酸鈣光鹵石礦進行溶洗除鈣實驗,效果顯著。

1 實驗儀器、試劑與原料

1.1 實驗儀器、試劑

儀器:HX2002T型電子天平、標準實驗分析篩(GB/T 6003.1—1997《金屬絲編織網試驗篩》)、XTD-6型實驗室用浮選機、SS-300型三足式人工上卸料離心機、HG63型水分測定儀、抽濾裝置等。

試劑:NaB(C6H5)4、AgNO3、季銨鹽、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA),以上均為分析純。

1.2 實驗原料

實驗所用原料為采自察爾汗鹽湖的光鹵石原礦和飽和鹵水,其組成如表 1所示。

表1 光鹵石礦與飽和鹵水的化學組成 %

2 實驗方法與數據分析

2.1 CaSO4在光鹵石礦中的粒級分布

在飽和鹵水中用標準實驗分析篩對一定質量的光鹵石原礦進行分級篩分,并將物料過濾、稱重、分析其組成,結果見表 2。從表 2可見,原礦中粒度在0.175 mm以下粒子所占比例最大,約占總質量的31%(質量分數,下同);粒度在 0.246 mm以下時硫酸鈣含量增加,在粒徑≤0.038 mm時最大,此粒徑粒子占總質量的4.84%。若過篩除去粒徑小于0.038 mm的粒子,除鈣率可達 61.82%以上,鉀損失率只為1.05%。由此可見,只要通過飽和鹵水溶洗將礦中粒度小于0.038 mm的硫酸鈣和不溶物雜質夾帶除去,便會極大地改善原礦的質量。

表2 光鹵石原礦分級篩分試驗數據表

2.2 光鹵石礦中硫酸鈣在分解工序的富集性

稱取等量光鹵石原礦 3份各 200 g,分別加入70 mL水,攪拌 10 min,做 3組平行實驗,結果見表3。從表 3可知,在光鹵石礦的分解過程中,因MgCl2的溶解度最大,有大量的MgCl2和少量的 KCl、NaCl轉入液相的同時,CaSO4有微量轉入液相,使其液相達到飽和狀態;與之相對,CaSO4轉入液相的含量甚微,從而使 KCl、NaCl以鉀石鹽形態存在于固相中,CaSO4得到富集,由 1.99%上升為 3.32%。且篩分中發現 CaSO4粒徑最小,在浮選過程中很容易附著于泡沫上而捕收到濾餅中,最終影響產品 KCl的品位。

表 3 光鹵石原礦分解后固、液相組成 %

2.3 光鹵石礦在飽和鹵水下的溶洗實驗

稱取等量光鹵石原礦 3份各 200 g,分別加入70 mL飽和鹵水,攪拌 10 min,做 3組平行實驗,結果見表 4。從表 4可見,光鹵石原礦經飽和鹵水溶洗后,由于鹽析理論和同離子效應,有微量的 KCl、NaCl轉入液相,鹵水中 KCl、NaCl含量的提高反而降低了 CaSO4從飽和鹵水中的析出量,并使飽和鹵水的質量有所提高。即該飽和鹵水可以通過澄清再次循環利用到高鈣原礦的溶洗中或與氯化鉀生產過程產生的尾液兌鹵成礦,而降低了新生礦中硫酸鈣的含量,使原礦的質量有較大的改善。通過飽和鹵水對原礦的溶洗,原礦中CaSO4的質量分數由1.99%下降為 1.31%,除鈣效果極其顯著。即4 000 g光鹵石礦中加入 1 500 mL飽和鹵水進行溶洗,溶洗后飽和鹵水中夾帶沉淀物約為 120 g,其組分含量為:w(KCl)=5.05%、w(NaCl)=9.14%、w(MgCl2)=17.02%、w(CaSO4)=23.67%。可見大量的 CaSO4被飽和鹵水夾帶除去,從而降低了光鹵石原礦和飽和鹵水中 CaSO4的含量,使原礦和飽和鹵水的質量有了顯著的提高。

表 4 飽和鹵水溶洗光鹵石原礦后固液相組成含量%

2.4 光鹵石礦在飽和鹵水溶洗前后浮選對比實驗

稱取飽和鹵水溶洗前后原礦各 2 000 g,在等同分解水量和等同藥劑添加量下進行浮選實驗 (水溫23℃),主要對比硫酸鈣組分在各工序的變化情況,結果見表 5。從表 5可見,硫酸鈣在生產過程中隨著物料流程依次呈現富集現象,當加入纖維素后雖然有一定的抑制和絮凝作用,但除鈣的效果不是很明顯。經飽和鹵水對高鈣原礦溶洗后硫酸鈣含量可下降 0.7%,使富集現象明顯減弱,能控制最終產品中硫酸鈣含量在 3.5%以下,極大了提高了最終產品的質量。

表 5 飽和鹵水溶洗原礦前后浮選實驗鈣富集分析%

2.5 硫酸鈣對產品質量的影響分析(見表 6)

表 6 產品中硫酸鈣含量對產品質量影響分析 %

產品質量的高低主要取決于其含有 NaCl和CaSO4含量的高低。通過對表 6數據分析可以看出,隨著產品中 CaSO4質量分數依次減小,NaCl質量分數也依次降低,產品質量逐漸提高。說明硫酸鈣不但影響產品的質量,也影響著洗滌工序的洗滌效果。因此,只要保證原礦中w(CaSO4)<1.4%,就能得到高質量的氯化鉀產品。

3 實驗結論與工業化生產分析

1)飽和鹵水溶洗高鈣礦,能極大降低原礦中CaSO4含量,也能使飽和鹵水中 CaSO4析出,提高鹵水的質量,對生產十分有利。

2)當光鹵石礦w(CaSO4)>1.4%時,對產品KCl品位影響很大,只能生產w(KCl)<90%產品;經用飽和鹵水溶洗,原礦中 CaSO4質量分數可控制在1.4%以下,從而使產品中w(KCl)>90%。

3)實驗操作為間歇式作業,要想達到連續作業生產水平,需形成連續化生產工藝。在處理高鈣礦量大的情況下,須在裝置中進行飽和鹵水溶洗與澄清工作才能完成。具體生產工藝路線如圖 1所示。

圖1 高鈣光鹵石礦溶洗工藝流程示意圖

4)用飽和鹵水夾帶除鈣實驗中,使用礦量和飽和鹵水量很小,但其作業濃度很大。在實際大批量處理原礦的生產中,須相對增大飽和鹵水的使用量,這樣除鈣效果會更好。

[1] 何偉,吳曉琴,劉芳.CaSO4在 Ca2+-Mg2+-K+-Cl--H2O體系轉化過程中溶解度研究 [J].環境科學與技術,2010, 33(5):35-38,70.

[2] 朱利文,王力.生石膏在不同溶液中的溶解性能研究[J].現代礦業,2009,(8):44-46,127.

[3] 陳魁,向蘭.硫酸鈣溶解行為初探 [J].鹽業與化工,2007, 36(2):1-3.

[4] 劉夠生,宋積品,張信龍,等.反浮選 -冷結晶氯化鉀生產過程中硫酸鈣旋流分離試驗研究[J].鹽業與化工,2009,38(3): 9-12,16.

[5] 張生富,季大慶,歐陽傳亮,等.洗滌工序對氯化鉀質量和收率的影響[J].無機鹽工業,2010,42(5):39-41.

[6] 何永平,梁淵.SL除鈣劑在光鹵石浮選中的應用[J].化工礦物與加工,2002,31(10):31.

Opti m ization study on carnallite with high content of calcium sulfate

Wang Quanjun,Tan Zhongde,Zhang Shengfu,JiDaqing
(Q inghai SaltLake Yuantong Potash Co.,Ltd.,Golm ud816000,China)

Screening analysis experi ment,saturated brine dissolving and washing experiment,and flotation comparison experimentwere carried out for studying carnallitewith high contentof calcium sulfate.Itwas found that calcium sulfatewill enrich in the production of potassium chloride,which will cause a big impact on the quality of potassium chloride products. In carnallite with high content of calcium sulfate,calcium sulfate mainly concentrated in the small particleswith size under 0.038 mm,which accounted for 4.84%of the total amount.If through mesh sieve,removal rate calcium sulfute could reach more than 61.82%and potassium loss ratewasonly 1.05%.Then themass fraction of calcium sulfate in carnallite could be reduced to 1.4%below from 1.99%by using saturated brine to dissolve and wash it and the calcium sulfate in the brine could also be separated out due to common-ion effect and salting-out effect,so that the quality of brine could be also improved.Dissolving andwashingof high calium ore in saturated brine can increase themass fraction of KCl in finalproduct to 90%ormore and the process route of continuous industrialproduction of carnallite with high content of calcium sulfate was further obtained.

saturated brine;potassium chloride;calcium sulfate;carnallite

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0049-03

2010-12-16

王全軍 (1974— ),男,工程師,主要從事鉀肥生產研究管理工作,已公開發表文章1篇。

聯 系 人:季大慶

聯系方式:bombj123@163.com