微波輔助合成硼酸鈣

劉 霞,張麗芳,李建輝

(北京石油化工學院化工系,北京 102617)

微波輔助合成硼酸鈣

劉 霞,張麗芳,李建輝

(北京石油化工學院化工系,北京 102617)

采用硼酸、氫氧化鈣為原料,利用微波加熱方式合成硼酸鈣(xCaO·yB2O3·nH2O),以縮短反應時間、提高反應效率。實驗中考察了反應溫度、微波輻射時間、原料比等因素的影響;確定了合成硼酸鈣 (CaO·2B2O3· 2H2O)的適宜反應條件:反應溫度為 95～105℃、微波輻射時間為 40 min、氫氧化鈣與水物質的量比為1∶39.6、氫氧化鈣與硼酸物質的量比為 1∶4.5,在此條件下產品收率達 88%。產品的組成分析結果基本符合要求,CaO·2B2O3· 2H2O的粒徑約為 10μm,失水溫度為 190℃,微波加熱條件下的反應速率約是常規加熱法反應速率的 4倍。

氫氧化鈣;硼酸鈣;微波輻射

硼酸鈣(xCaO·yB2O3·nH2O)是一類重要的新興化工原料,廣泛應用在玻璃、陶瓷、搪瓷、釉、光學材料、農業、阻燃劑、防腐劑以及醫藥等領域,尤其在無堿玻璃纖維中是唯一無氟、低鎂、含鐵甚微的化工原料。硼酸鈣應用于無堿玻璃纖維行業,替代硼酸、硼砂和天然硼鎂石,可大幅度降低氧化硼的揮發,使燒成溫度降低、減少損耗、降低成本、提高產品質量,并且有效地解決了環境污染和設備腐蝕的問題,實現部分清潔生產,保護勞動者的身體健康。目前,中國硼酸鈣的合成尚處于研發階段,硼酸鈣主要依賴進口,因此利用現有的硼資源來制備不同組成的硼酸鈣具有重要的現實意義[1-3]。筆者擬采用氫氧化鈣、硼酸為原料,利用微波加熱合成硼酸鈣(xCaO·yB2O3·nH2O),以縮短反應時間、提高反應效率。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:MAS-I型常壓微波輔助合成/萃取反應器;SHZ-D型循環水式真空泵;HCT-1型微機差熱天平;FA1004A型電子天平;QUANTA400F型場發射掃描電鏡。

試劑:硼酸、氫氧化鈣、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)、甘露醇、氯化銨、氨水等,均為分析純。

1.2 實驗方法

將 2.6 g氫氧化鈣 (0.035 1 mol)、9.8 g硼酸(0.158 mol)及 25.0 mL去離子水加入微波專用的150 mL圓底燒瓶中,然后安裝好冷凝回流管、攪拌器。設定:工步 1,100℃、5 min;工步 2,105℃、5 min;工步 3,110℃、30 min。啟動反應器,運行設定程序,反應結束后,將反應液冷卻至 90℃左右趁熱抽濾,再用沸水洗滌 2～3次,將濾餅在 110～120℃下烘 8 h以上,即可得到白色粉末狀固體的硼酸鈣(CaO·2B2O3·2H2O)產品。

1.3 分析方法[4]

1.3.1 試樣的準備

準確稱取 1.0 g樣品 (準確至 0.000 2 g)置于50 mL燒杯中,加 15 mL水及 10 mL、1 mol/L的HNO3溶液,攪拌溶解后,移入 250 mL容量瓶中,加水稀釋至刻度,搖勻備用。

1.3.2 CaO的含量測定

按文獻[4]的方法配制 EDTA溶液,并進行標定,濃度為 0.019 87 mol/L。

用移液管準確移取25.00 mL試樣于250 mL錐形瓶中,加入pH=10的標準緩沖溶液(NH3·H2ONH4Cl)10.0 mL,再加入 1～2滴鉻黑 T指示劑,用EDTA標準溶液滴定,溶液由酒紅色變為藍色即為終點,滴定 3次取平均值。

1.3.3 B2O3的含量測定

按文獻[4]的方法配制 NaOH溶液,并進行標定,濃度為 0.095 26 mol/L。

用移液管準確移取25.00 mL試樣于250 mL錐形瓶中,準確加入與測定氧化鈣消耗的 EDTA同量的標準溶液,以甲基紅為指示劑,逐滴加入1.0 mol/L的NaOH溶液至溶液變黃,然后逐滴加入0.5 mol/L的 HCl至溶液恰好變紅,再加入0.1 mol/L的NaOH到溶液恰好變黃,加入 1.0 g甘露醇,溶解后溶液再次呈現紅色,再加入 2滴酚酞指示劑,以配制好的NaOH標準溶液滴至紅色消失又重現淺紅色即為終點,滴定 3次取平均值。按上述方法測定空白值。

1.3.4 結晶水的測定

利用微機差熱天平測出硼酸鈣中的結晶水及失水溫度。

2 結果與討論

2.1 溫度對反應的影響

固定反應條件:加入氫氧化鈣 2.6 g,硼酸 9.8 g (氫氧化鈣與硼酸物質的量比為 1∶4.5);微波輻射時間為 60 min;總溶劑量為 42.0 mL。

溫度對硼酸鈣的形成有較大的影響,通過設定微波反應器工步及在溶劑水中添加乙醇來調節反應體系的溫度,實驗結果見表 1。

表1 溫度對反應的影響

由表 1可見,通過添加一定量的無水乙醇,反應體系的溫度可降至 100℃以下,且隨反應體系溫度的降低,所得產品中 CaO的含量升高,B2O3的含量降低;且不同溫度下產物組成不同,說明溫度對該反應的影響較大。綜合考慮微波效率及溶劑的影響,選定反應的實際溫度為 95～105℃(微波設定溫度為100～110℃)。

2.2 氫氧化鈣與水物質的量比對反應的影響

固定條件:加入氫氧化鈣 2.6 g,硼酸 9.8 g(氫氧化鈣與硼酸物質的量比為 1∶4.5);以水為溶劑,反應體系的實際溫度控制在 95～105℃;微波輻射時間為 60 min。改變水的用量,以考察氫氧化鈣與水物質的量比對反應的影響,實驗結果見表 2。由表 2可見,隨著溶劑水量的變化,產物的組成有變,但在一定范圍內,組成基本不變。當溶劑水的用量為 35.0～48.0 mL時,得到的產品為 2CaO·3B2O3· 4H2O;而當溶劑水的用量為 21.0～30.0 mL時,所得到的產品是 CaO·2B2O3·nH2O(n為 2或 3)。因準備合成的目標產物為 CaO·2B2O3·nH2O,所以選擇溶劑水的用量為 25.0 mL,即氫氧化鈣與水的物質的量比為1∶39.6。

表 2 Ca(OH)2與 H2O物質的量比對反應的影響

2.3 氫氧化鈣與硼酸物質的量比對反應的影響

固定條件:加入氫氧化鈣 2.6 g,水 25.0 mL(氫氧化鈣與水的物質的量比為 1∶39.6);微波輻射時間為 60 min;反應體系的實際溫度控制在 95～105℃。改變硼酸的用量,以考察氫氧化鈣與硼酸的物質的量比對反應的影響,實驗結果見表 3。

表3 Ca(OH)2與H3BO3物質的量之比對反應的影響

由表 3組成分析結果可見,所得產品為 CaO· 2B2O3·2H2O。其中當n[Ca(OH)2]∶n(H3BO3)= 1∶(4.0～5.0)時,產品組成變化不大,而當n[Ca(OH)2]∶n(H3BO3)=1∶4.5時產品收率較高,因此實驗選擇n[Ca(OH)2]∶n(H3BO3)=1∶4.5。

2.4 微波輻射時間對反應的影響

固定條件:加入氫氧化鈣 2.6 g,硼酸 9.8 g,水25.0 mL(氫氧化鈣與硼酸物質的量比為 1∶4.5,氧化鈣與水的物質的量比為 1∶39.6;反應體系的實際溫度控制在 95～105℃。改變微波輻射時間,考察微波輻射時間對反應的影響,實驗結果見表 4。

表 4 微波輻射時間對反應的影響

由表 4可見,當微波輻射時間低于 40 min時,產品的產量降低,當微波輻射時間≥40 min時,產品的產量較高,故選擇適宜的微波輻射時間為 40 min。

2.5 優化條件下的平行實驗

綜合以上實驗結果得出微波輻射下,以硼酸和氫氧化鈣為原料合成CaO·2B2O3·2H2O的適宜反應條件:加入氫氧化鈣 2.6 g,硼酸 9.8 g,水25.0 mL (氫氧化鈣與硼酸物質的量比為 1∶4.5,氫氧化鈣與水的物質的量比為 1∶39.6),微波反應器條件設定為:工步 1,100℃、5min;工步 2,105℃、5 min;工步3,110℃、30 min,微波輻射總時間為 40 min。在此條件下重復進行實驗得到 22號產品,產品質量為7.1 g,收率為 87.4%,其中w(CaO)=21.49%,w(B2O3)=63.89%,與 20號結果比較平行。

2.6 與傳統加熱法的比較

將 2.6 g氫氧化鈣 (0.035 1 mol)與 9.8 g硼酸(0.158 mol)固體混合均勻后加入到 250 mL三口燒瓶中,加去離子水 25.0 mL。裝上溫度計、攪拌器和回流管,加熱攪拌并回流 3 h。反應結束后,將反應液冷卻至 90℃左右趁熱抽濾,再用沸水洗滌 2～3次,將濾餅在 110～120℃下烘干 8 h以上,即可得到白色粉末狀固體產物,質量為 7.2 g。對比表 4中的結果可以看出,微波加熱比傳統加熱的反應時間大為減少,其反應速率約是常規加熱法的 4倍。

3 xCaO·yB2O3·nH2O的表征

3.1xCaO·yB2O3·nH2O的熱重分析

分別對 5號(CaO·B2O3·2H2O)、7號(2CaO· 3B2O3·4H2O)、9和 22號(CaO·2B2O3·2H2O)樣品進行熱重分析,結果表明:5號樣品分段失水,失水溫度為 189、454℃;7號樣品的失水溫度為167℃,9和 22號樣品失水溫度約為 190℃。

3.2 CaO·2B2O3·2H2O的電鏡分析

圖 1為22號樣品的場發射掃描電鏡 (FE-SEM)照片。由圖 1可以看出,產品顆粒分布比較均勻,在1 600倍下,晶體團聚在一起形似小球 (圖1a);在12 000倍下,可以看出每個小球是由眾多的片狀晶體團簇而成,粒徑約為10μm(圖 1b)。

圖1 CaO·2B2O3·2H2O的 FE-SEM照片

4 結論

1)對微波輔助合成硼酸鈣的條件進行了研究,系統考察了物料配比、反應溫度、微波輻射時間對反應產物硼酸鈣收率及組成的影響,得到合成CaO·2B2O3·2H2O的適宜工藝條件:m(氫氧化鈣)=2.6 g,m(硼酸)=9.8 g,V(水)=25.0 mL [n(氫氧化鈣)∶n(水)=1∶39.6,n(氫氧化鈣)∶n(硼酸)=1∶4.5],反應溫度為 95～105℃,微波輻射時間為 40 min。在此條件下,產品收率約為88%。CaO·2B2O3·2H2O的粒徑約為 10μm,失水溫度為 190℃。

2)CaO·B2O3·2H2O的熱重分析結果顯示,該物質為分段失水,第一次失水溫度為 189℃,第2次失水溫度為 454℃,有望用作阻燃劑。

3)利用微波加熱方式輔助合成硼酸鈣 (CaO· 2B2O3·2H2O),與傳統加熱方式相比,微波輻射法可使反應加快、時間縮短、效率提高,微波輻射法的反應速率約是常規加熱法的 4倍。

[1] 曹春娥,曹惠峰,盧希龍,等.硼酸鈣的研究現狀及其應用[J].中國陶瓷,2007,43(1):12-15.

[2] 李治陽,廖夢霞,鄧天龍.合成硼酸鈣的研究進展[J].無機鹽工業,2007,39(11):4-7.

[3] Cao Chune,Wang Yingjun,Zheng Naizhang,et al.Study on the synthetic process of calcium borate[J].Key Engineering Materials,2005,(280-283):605-608.

[4] 任曉紅.阻燃劑硼酸鋅的分析測定 [J].山西化工,2002, 22(4):33-34.

M icrowave-assisted synthesis of calcium borate

Liu Xia,ZhangLifang,Li Jianhui
(Departm ent of Chem ical Engineering,Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing102617,China)

Microwave heating method was adopted to synthesize calcium borate(xCaO·yB2O3·nH2O)so as to shorten reaction time and increase reaction efficiencywhen using boric acid and calcium hydroxide as raw materials.Effects of reaction factors,such as reaction temperature,microwave irradiation time,andmix ratio of raw materials,were investigated in the experiment.Suitable reaction conditions for synthesis of calcium borate(CaO·2B2O3·2H2O)were deter mined as follows:reaction temperaturewas 95～105℃,time ofmicrowave irradiationwas 40 min,amountof substance ratio-of-calcium hydroxide to waterwas 1∶39.6,amount-of-substance ratio of calcium hydroxide to boric acid was 1∶4.5.Under those conditions,the product′s yield reached 88%,the composition analysis of product was up to the standard,its diameter was about 10μm and its dehydration temperature was 190℃.Reaction was 4 times faster undermicrowave irradiation than that under conventional heating.

calcium hydroxide;calcium borate;microwave irradiation

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0033-03

2010-11-22

劉霞(1962— ),女,碩士,副教授,主要從事基礎化學教學和精細化學品的開發研究,已公開發表文章 30余篇。

聯系方式:liuxia@bipt.edu.cn