水熱法合成堿式硫酸鎂晶須

薛建榮,鐘 宏,高 俊,符劍剛

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖南湘潭 411201;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院)

水熱法合成堿式硫酸鎂晶須

薛建榮1,鐘 宏2,高 俊3,符劍剛2

(1.湖南科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,湖南湘潭 411201;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院;3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院)

以硫酸鎂和氫氧化鎂為原料,利用水熱法制備了堿式硫酸鎂晶須,對(duì)其制備工藝和表征方法進(jìn)行了研究。通過實(shí)驗(yàn)得到合成晶須產(chǎn)品的適宜水熱條件:硫酸鎂料漿濃度為 1.28 mol/L、硫酸鎂和氫氧化鎂的物質(zhì)的量比為 1～4、攪拌強(qiáng)度為 450 r/min、反應(yīng)溫度為 200℃、反應(yīng)時(shí)間為 6 h。在此條件下合成的堿式硫酸鎂晶須的化學(xué)式為:MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,平均長度為 20～45μm,長徑比在 31以上,該產(chǎn)品表面光滑,纖細(xì)均勻且無彎曲,純度較高。

堿式硫酸鎂晶須;水熱法;鎂鹽

中國鹽湖資源分布廣闊,鎂資源豐富,如何提高鎂資源的利用價(jià)值,是值得科研工作者關(guān)注的新課題。堿式硫酸鎂晶須亦稱硫氧鎂晶體,化學(xué)式為MgSO4·5Mg(OH)2·3H2O或MgSO4·5Mg(OH)2· 2H2O[1],它的性能優(yōu)良,用途廣泛。筆者以硫酸鎂(MgSO4)和氫氧化鎂[Mg(OH)2]為原料,利用水熱法制得堿式硫酸鎂粉末晶須,對(duì)制備工藝進(jìn)行了研究,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑:MgSO4·7H2O、Mg(OH)2,均為化學(xué)純。

儀器:FYX系列小型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓反應(yīng)釜、YP202N型電子天平、FN101-1A型鼓風(fēng)恒溫干燥箱、X PertMPD全自動(dòng)X射線衍射分析儀、JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡、NEXUS670型紅外光譜儀。

1.2 制備方法

將一定物質(zhì)的量比的硫酸鎂和氫氧化鎂混合液放入 1 L高壓反應(yīng)釜中,加熱至一定溫度并恒溫?cái)?shù)小時(shí),主要反應(yīng)時(shí)間為 4～8 h。待反應(yīng)結(jié)束后在高壓反應(yīng)釜中自然冷卻至室溫。最后過濾、洗滌,將固體物質(zhì)在65℃下干燥 12 h。

1.3 分析方法

1.3.1 產(chǎn)物成分化學(xué)分析

用硝酸和蒸餾水配制 HNO3溶液,其濃度用基準(zhǔn)試劑無水Na2CO3滴定,將制得的產(chǎn)物樣品溶于該過量的 HNO3溶液中;鎂離子用 pH=10的Na-EDTA標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (氨水 +氯化銨)滴定; SO通過 BaSO4重量法測定;OH-用 NaOH溶液滴定過量的 H+測定;H2O用差減法測定。

1.3.2 產(chǎn)物表證分析

用 JEM-2000EX型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察產(chǎn)物形貌,用X PertMPD全自動(dòng)X射線衍射分析儀分析產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu),用NEXUS670紅外光譜儀進(jìn)行FT-I R分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱合成反應(yīng)條件對(duì)晶須產(chǎn)物形貌的影響

2.1.1 硫酸鎂料漿濃度

實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)硫酸鎂料漿濃度≥0.4 mol/L時(shí),料漿濃度對(duì)晶須形貌的影響不明顯,均可獲得長徑比較大的晶須,實(shí)驗(yàn)中合成的晶須均為微米級(jí)。圖1為不同硫酸鎂料漿濃度下所合成的晶須外觀形貌的SEM照片。

圖1 硫酸鎂料漿濃度對(duì)產(chǎn)物形貌的影響

圖 1a與圖 1b中的產(chǎn)品均以長徑比較大的長棒狀形貌存在,產(chǎn)物質(zhì)量效果比圖 1c中的要好,圖 1c的產(chǎn)物長徑比較小,且形貌不均整。但是圖 1a的產(chǎn)物中細(xì)小晶須含量較多,圖 1b的產(chǎn)物形貌比較均整,晶須成形效果更加明顯,其中有個(gè)別片狀晶體存在,實(shí)際產(chǎn)品與理想狀態(tài)有差異,這可能與實(shí)驗(yàn)條件的控制以及反應(yīng)體系等影響因素有關(guān)。綜合考慮,硫酸鎂濃度選擇 1.28 mol/L為宜。

2.1.2 攪拌強(qiáng)度

合成反應(yīng)時(shí)有必要對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行適當(dāng)攪拌,否則會(huì)因反應(yīng)物供給困難而導(dǎo)致不能充分混合,進(jìn)而影響產(chǎn)物的純度,出現(xiàn)毛團(tuán)狀。表 1為攪拌強(qiáng)度對(duì)產(chǎn)物長徑比的影響。由表 1可知,在反應(yīng)體系濃度一定的條件下,產(chǎn)物長徑比隨著攪拌強(qiáng)度的增加先增大后減小,由 100 r/min時(shí)的 18.5上升到450 r/min時(shí)的 32.8,而轉(zhuǎn)速增加到 500 r/min時(shí)晶須的長徑比減小為 28.9。說明適度的攪拌可以避免產(chǎn)品纏繞成團(tuán),有利于提高產(chǎn)品的長徑比,但過度的攪拌容易使產(chǎn)物損壞甚至溶解。因此,實(shí)驗(yàn)選擇最佳轉(zhuǎn)速為 450 r/min。

表1 攪拌強(qiáng)度和產(chǎn)物長徑比

2.1.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)溫度對(duì)合成產(chǎn)物形貌影響比較敏感,為了使反應(yīng)完全,必須要有充分的反應(yīng)時(shí)間 (也稱為保溫時(shí)間)。表 2為其他條件一定時(shí),反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物長徑比的影響。由表 2可知,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為 140℃和 4 h時(shí),產(chǎn)物形貌不理想,隨著反應(yīng)溫度的提高以及反應(yīng)時(shí)間的延長,晶須的長徑比也在增大。但是當(dāng)溫度和反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定程度以后,晶須的長徑比卻變化不大。動(dòng)力學(xué)分析認(rèn)為,在水熱合成反應(yīng)制備晶須過程中,始終伴隨著晶核形成和長大的過程。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,溶液中Mg2+、OH-和 SO2-4過飽和度不斷降低,使晶須生長的螺型位錯(cuò)臺(tái)階間距增加,進(jìn)而導(dǎo)致單位界面面積內(nèi)的扭折數(shù)減少,也由此直接造成了晶須生長速率的降低。而此時(shí)反應(yīng)過程中的攪拌又使晶須受到一定破碎,二者作用的結(jié)果降低了所合成晶須的長徑比。綜合考慮,選擇最佳反應(yīng)溫度為 200℃,最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

表2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物長徑比的影響

2

.1.4 硫酸鎂和氫氧化鎂的物質(zhì)的量比

在適當(dāng)?shù)牧蛩徭V濃度下,溶液系統(tǒng)中氫氧化鎂濃度的不同,對(duì)晶須產(chǎn)物生長影響很大。圖 2為不同硫酸鎂和氫氧化鎂物質(zhì)的量比對(duì)所得產(chǎn)物形貌影響的SEM照片。

當(dāng)反應(yīng)過程中的硫酸鎂和氫氧化鎂的物質(zhì)的量比 <0.4時(shí),在反應(yīng)體系中易生成小團(tuán)塊沉淀,產(chǎn)物中很少有晶須存在(如圖 2c);當(dāng)硫酸鎂和氫氧化鎂物質(zhì)的量比為 0.6～0.8時(shí),有晶須產(chǎn)物的生成,但是長徑比不大,反應(yīng)結(jié)果不理想;當(dāng)硫酸鎂和氫氧化鎂的物質(zhì)量比≥1時(shí),所得產(chǎn)物形貌呈纖維狀,長度較大,晶須的平均長度為 20～45μm,長徑比在 31以上,屬于微米級(jí),晶須表面光滑,纖細(xì)均勻且無彎曲,純度較高,結(jié)晶完好 (如圖 2a、b)。但是當(dāng)硫酸鎂和氫氧化鎂物質(zhì)的量比 >4時(shí),產(chǎn)物的形貌變差、含雜質(zhì)量增多。因此,選擇硫酸鎂和氫氧化鎂最佳的物質(zhì)的量比為1～4。 2.2 晶須產(chǎn)品的化學(xué)分析

圖 2 硫酸鎂和氫氧化鎂物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物性貌的影響

挑選品質(zhì)優(yōu)良、晶形較好并且經(jīng)過后續(xù)處理的的產(chǎn)物樣品,按照 1.3.1節(jié)的方法對(duì)晶須的組成成分進(jìn)行分析,結(jié)果發(fā)現(xiàn) 1.000 0 g晶須產(chǎn)品中Mg2+、OH-、SO24-和 H2O的物質(zhì)的量分別為 0.009 81、0.017 36、0.001 534、0.003 58 mol。即由此可知,n(Mg2+)∶n(OH-)∶n(H2O)∶n(SO24-)≈6∶10∶2∶1,進(jìn)而可以初步確定晶須產(chǎn)品的化學(xué)式為MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O。理論上 1.000 0 g MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O中的 Mg2+、OH-、H2O和 SO的物質(zhì)的量之比為 6.004∶10.009∶2∶1。二者誤差在合理范圍之內(nèi)。

2.3 晶須產(chǎn)品的 X射線衍射分析

圖 3為堿式硫酸鎂晶須的 XRD譜圖。從圖 3中可見,實(shí)驗(yàn)中制備的硫酸鎂晶須 XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比較,有一些歧峰的出現(xiàn),這可能是由于產(chǎn)物里面含有未反應(yīng)完全的硫酸鎂等雜質(zhì)存在的緣故。但是樣品的衍射數(shù)據(jù)與 JCPDS 86-1322標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致,所以可以確定產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)就是MgSO4·5Mg(OH)2·2H2O,這與 2.2節(jié)化學(xué)分析的結(jié)果相一致。由圖 3還可知,所得產(chǎn)物的 XRD譜圖具有尖銳的衍射峰,表明合成的目標(biāo)產(chǎn)物具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 堿式硫酸鎂晶須X射線衍射譜圖

2.4 晶須產(chǎn)品的紅外光譜分析 (FT- IR)

圖 4為堿式硫酸鎂晶須的 FT- IR譜圖。由圖4可知,3 660.73cm-1處是 OH-的伸縮振動(dòng)峰, 3 610.35cm-1處是水的伸縮振動(dòng)峰,3 425.55 cm-1處是—OH的伸縮振動(dòng)峰,1 637.27 cm-1處是 H—O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰,1 118.18cm-1和641.72 cm-1處是 SO的伸縮振動(dòng)吸收峰。同時(shí)SO的正四面體構(gòu)型變?yōu)榛兯拿骟w,所以引起SO的特征吸收峰的峰型分叉,出現(xiàn)多個(gè)吸收峰。

圖4 堿式硫酸鎂晶須的傅立葉紅外譜圖

3 結(jié)論

1)水熱法合成堿式硫酸鎂晶須產(chǎn)品的適宜水熱條件:硫酸鎂料漿濃度為 1.28 mol/L、硫酸鎂和氫氧化鎂物質(zhì)的量比為 1～4、攪拌強(qiáng)度為450 r/min、反應(yīng)溫度為 200℃、反應(yīng)時(shí)間為 6 h。此時(shí)合成的堿式硫酸鎂晶須平均長度為 20～45μm,長徑比在 31以上,表面光滑,纖細(xì)均勻且無彎曲,純度較高。2)通過化學(xué)分析、XRD和 FT-I R對(duì)合成的堿式硫酸鎂晶須進(jìn)行分析表征,確定其化學(xué)式為MgSO4· 5Mg(OH)2·2H2O,具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

[1] ZhuLixia,Yue Tao,Gao Shiyang,et al.Hydrothermal synthesis and the effectof reaction time onmorphologyofMgSO4·5Mg(OH)2· 3H2O[J].Journalof Inorganic Chemistry.2003,19(1):99-102.

Hydrothermal-controlled synthesis of basic magnesium sulfate whiskers

Xue Jianrong1,Zhong Hong2,Gao Jun3,Fu Jiangang2
(1.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Hunan University of Science and Technology,Xiangtan411201,China;
2.School of Chem istry and Chem ical Engineering,Central South University;
3.School of Chem ical Engineering,InnerM ongolia University of Technology)

:Basic magnesium sulfate whiskerswere synthesized by hydrothermalmethod withMgSO4andMg(OH)2as raw materials.Preparation process and characterization method were also studied.Experimental results indicated optimum technological conditions for preparing basic magnesium sulfate whiskers were as follows:concentration of MgSO4was 1.28 mol/L,amount-of-substance ratio ofMgSO4toMg(OH)2was 1～4,the stir intensity is 450 r/min,reaction temperature was 200℃,and reaction ti me was 6 h.Results showed that high purityMgSO4·5Mg(OH)2·2H2O whiskers with s mooth surface were obtained under those conditions.Furthermore,the product was delicate,uniform and without bending with about 20～45μm in length and more than 31 in slenderness ratio.

basic magnesium sulfate whiskers;hydrothermalmethod;magnesium salt

TQ132.2

A

1006-4990(2011)05-0030-03

2010-11-14

薛建榮(1977— ),男,碩士,助理實(shí)驗(yàn)師,主要從事資源環(huán)境與材料化工方面的研究,已公開發(fā)表文章 2篇。

聯(lián)系方式:xjr_1111@163.com