軟、硬模板合成多孔氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣＊

戴洪興,鄧積光,張 磊,趙振璇,王國志,劉彩欣,李惠寧

(北京工業大學化學化工系催化化學與納米科學研究室,北京 100124)

研究與開發

軟、硬模板合成多孔氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣＊

戴洪興,鄧積光,張 磊,趙振璇,王國志,劉彩欣,李惠寧

(北京工業大學化學化工系催化化學與納米科學研究室,北京 100124)

總結了以軟、硬模板輔助法合成多孔氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣的研究進展。分別以三嵌段共聚物 F127 (PEO106PPO70PEO106)和規整排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球為軟、硬模板,可制得孔壁為蠕蟲狀介孔的三維有序大孔多晶氧化鎂;采用以三嵌段共聚物 P123(PEO20PPO70PEO20)、十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇為軟模板的水熱法可獲得具有長方狀和六方狀介孔多晶碳酸鈣和單晶氧化鎂和氧化鈣,水熱溫度和表面活性劑性質對產物粒子形貌、孔道結構和比表面積有重要影響。所得多孔氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣的比表面積最高可分別達到 298、257、134 m2/g。

模板合成法;多孔材料;氧化鎂;氧化鈣;碳酸鈣

具有二維(2D)或三維(3D)介孔或大孔結構的有序孔材料在擇形催化、分子識別、選擇性吸附等方面具有一定的應用價值。目前報道的多孔材料大多數是酸性或中性物質。盡管堿性載體和吸附劑(如MgO和CaO等)對催化性能和吸附性能有重要影響[1],但關于堿性多孔材料制備的報道還很少見。CaCO3因其成本低和加工性能好而得到廣泛應用[2],盡管人們采用不同方法已成功地制得形貌眾多的 CaCO3納微米粒子,然而有關多孔 CaCO3的制備則鮮有報道。近年來,課題組借助多種軟模板劑[如三嵌段共聚物 Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)、PluronicP123(PEO20PPO70PEO20)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇 (PEG)等]和硬模板[如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球、聚苯乙烯(PS)微球等 ],成功地合成出具有較高比表面積的 3D介孔或大孔MgO[3-5]、3D介孔 CaO[6]和 3D介孔CaCO3

[7]。筆者總結了課題組近幾年在合成與表征多孔堿土金屬氧化物及其碳酸鹽的研究結果。

1 實驗部分

采用雙模板法合成具有蠕蟲狀介孔孔壁的三維有序大孔 (3DOM)MgO。制備方法[3-4]為:在常溫常壓下用磁力攪拌將三嵌段共聚物 F127溶于乙醇溶液(乙醇質量分數為 40%),再加入硝酸鎂和檸檬酸,配制前驅體溶液,用該溶液浸漬所制得的 PMMA硬模板,抽濾去除富余溶液,在相對濕度低于 40%的條件下,室溫干燥后,以 1℃/min的速率程序升溫焙燒 (從室溫升至 300℃并恒溫 3 h后,再升至550℃并恒溫 5 h),得到具有介孔孔壁的 3DOM MgO雙模孔材料;軟模板劑 (F127)、乙醇溶液、硝酸鎂、檸檬酸、PMMA硬模板的質量比為 1∶10∶2.57∶2.1∶2。

介孔MgO、CaO和 CaCO3的合成則以水熱合成法為基礎,通過加入不同的軟模板劑 (即表面活性劑)制得。制備過程[6-7]為:將氧化鎂 (或氧化鈣)和表面活性劑加入到 40 mL去離子水中,充分攪拌后將所得溶液轉移至體積為 50 mL的自壓釜中,置于烘箱中水熱處理。水熱過程結束后,將自壓釜冷卻至室溫,取出水熱產物,經抽濾、洗滌和干燥,將產物放入管式爐或馬弗爐中于不同氣氛中焙燒即得目標產物。前驅體氧化鎂或氧化鈣與表面活性劑的物質的量比均為 1∶1.25。

采用 X射線衍射(XRD)、氮氣吸脫附(BET)、掃描電鏡 (SEM)和透射電鏡 (TEM)及選區電子衍射(SAED)等表征所得樣品的物理性質。樣品詳細的制備步驟和儀器操作條件參見文獻[3-7]。

2 結果與討論

圖 1 氧化鎂、氧化鈣和碳酸鈣樣品的 XRD譜圖[3-9]

圖 1為雙模板法或表面活性劑輔助水熱法制得的MgO和CaO的XRD譜圖。將圖1與JCPDS的標準卡片 (45-946和 82-1690)對照可知,所得MgO和CaO均呈立方晶體結構,與由雙模板法制得的MgO樣品的衍射峰強度相比,采用軟模板劑輔助水熱法所得樣品的強度高出許多,這表明后者有利于提高MgO的結晶度。將灼燒氣氛由體積比為 4∶1的氧氣和氮氣混合氣換成空氣后,所得產物由立方相CaO轉變成六方相 CaCO3(JCPDS 05-0586)。

表 1為樣品合成條件和部分物理性質。由表 1可知,所得MgO和CaO均具有較高的比表面積,分別為 204～298 m2/g和 221～257 m2/g。這一結果遠高于文獻報道的以碳凝膠作為硬模板所獲得的多孔MgO的比表面積 (約 150 m2/g)[8]和以活性炭為硬模板所獲得大孔 CaO的比表面積 (約139 m2/g)[9]。在相同的水熱處理條件 (240℃和72 h)下,表面活性劑對產物MgO的比表面積有重要影響,但對孔容的影響不大。與 PEG相比,P123更有利于獲得高比表面積的MgO。以 PEG為軟模板制得的 CaCO3也具有較高的比表面積(134 m2/g)。雖然低于由 Wang Tongxin等[10]采用CO2鼓泡技術制得的 CaCO3的比表面積 (> 260 m2/g),但是遠高于由 Yue Linhua等[11]所制得CaCO3的比表面積(43 m2/g)。

表 1 樣品的合成條件和部分物理性質[3-9]

圖 2為所得樣品的 N2吸附 -脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖2a可知,MgO-1樣品具有Ⅱ型吸附等溫線,在相對壓力 (p/p0)為 0.8～1.0和0.2～0.8時分別形成 H3和 H2滯后環。當p/p0接近1時,沒有出現吸附平臺,這說明該材料中具有狹縫狀孔道,孔徑分布延伸至大孔范疇。在低相對壓力區間,吸附等溫線幾乎平直的部分由不受限制的單層或多層吸附形成,意味著該樣品具有大孔結構。然而在p/p0為 0.2～0.8時存在小的 H2型滯后環,這是由發生在介孔的毛細管凝聚形成的,表明該樣品的大孔孔壁上存在介孔[3]。從圖 2a可知,MgO-2、MgO-3、CaO-1和 CaO-2樣品的等溫線都具有兩個滯后環,前一個滯后環在p/p0為 0.4～0.9處,說明它們均具有介孔結構,且MgO-2樣品的滯后環面積最大,表明其介孔結構最發達;另一個滯后環出現在p/p0為 0.9～1.0處,說明它們還具有少量的大孔結構。對于 CaCO3,在p/p0為 0.6～0.95時出現 H1滯后環,表明其具有介孔結構;在p/p0接近1時沒有出現吸附平臺,說明其存在大孔結構。以表面活性劑為軟模板水熱法制得的MgO、CaO和CaCO3中存在的大孔是由粒間空隙所形成的[7]。

圖 2 樣品 N2-吸脫附等溫線 (a)和孔徑分布圖(b)[3-7]

圖3 MgO-1、MgO-2和MgO-3樣品的SEM、TEM及 SAED照片 (內置圖)[3-5]

圖 3為MgO-1、MgO-2和MgO-3樣品的SEM、TEM及 SAED照片。從圖 3a、b可知,軟、硬雙模板法制得的MgO-1具有三維有序大孔結構。較高放大倍數的 TEM照片顯示出樣品大孔孔壁具有蠕蟲孔狀介孔結構。SAED照片中出現的若干明亮而清晰的電子衍射環說明該樣品呈多晶態。由P123或 PEG輔助水熱法制得的MgO粒子主要存在長方狀和六方狀 2種形貌 (圖 3c～f)。其中,長方狀粒子長為 240～330 nm,寬為 190～250 nm,高為80～120 nm;六方狀粒子的邊長為 130～210 nm,厚為100～460 nm。在這些長方狀和六方狀粒子中存在大量的蟲孔結構,且長方狀粒子的蟲孔孔道具有一定的方向性,其方向與長方體某一邊平行。由SAED照片中呈直線排列的電子衍射亮點可知, MgO-2和MgO-3粒子均具有單晶結構。

圖 4為CaO-1、CaO-2和 CaCO3樣品的 SEM、TEM及 SAED照片。從圖4可知,基于水熱合成法,以CTAB或 PEG為軟模板所制得 CaO粒子的形貌分別以六方狀或長方狀為主,而以 PEG為軟模板所制得 CaCO3粒子的形貌則同時存在六方狀和長方狀粒子。其中,六方狀粒子的邊長為 80～1 000 nm,厚為 60～200 nm;長方狀粒子的長為 200～750 nm,寬為50～360 nm。同樣在這些不同形貌的粒子中也分布著大量的蠕蟲孔結構。以 PEG模板法所制得CaO-2粒子的形貌和孔道更為規整。由 SAED照片可知,CaO和 CaCO3分別為單晶和多晶結構。

圖4 CaO-1、CaO-2和 CaCO3樣品的 SE M、TEM及 SAED照片 (內置圖)[3-5]

3 結論

分別以 F127和規整排列的 PMMA微球為軟、硬模板可制得三維有序大孔多晶MgO,且大孔孔壁存在蠕蟲狀介孔孔道;以 P123、CTAB和 PEG為軟模板,采用水熱法可制得具有規整形貌的介孔多晶CaCO3和單晶MgO及CaO。所得產物均具有較高的比表面積,多孔MgO、CaO和CaCO3的最高比表面積分別達到 298、257、134 m2/g。

[1] 許珂,張保林,侯翠紅,等.納米氧化鎂制備工藝綜述[J].無機鹽工業,2007,39(6):7-9.

[2] 姜世光.世界碳酸鈣工業發展近況 [J].無機鹽工業,2007, 39(4):1-4,46.

[3] Li Huining,ZhangLei,DaiHongxing,et al.Facile synthesis and unique physicochemical properties of three-dimensionally ordered macroporousmagnesium oxide,gamma-alumina,and ceria-zirconia solid solutions with crystalline mesoporous walls[J]. Inorganic Chemistry,2009,48(10):4421-4434.

[4] 戴洪興,李惠寧,何洪,等.一種利用雙重模板劑制備大孔 -介孔氧化鎂的方法:中國,101219799[P].2010-04-26.

[5] 戴洪興,王國志,若拙,等.四方與六方蟲孔狀介孔單晶立方氧化鎂粒子的制備方法:中國,1974881[P].2008-09-17.

[6] 戴洪興,穆青,劉彩欣,等.一種高比表面積單晶介孔氧化鈣粒子的制備方法:中國,101187055[P].2009-12-02.

[7] Zhao Zhenxuan,ZhangLei,Dai Hongxing,et al.Surfactant-assisted solvo-or hydrother mal fabrication and characterization of high-surface-area porous calcium carbonate with multiplemorphologies[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2011,138 (1/2/3): 191-199.

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[10] Wang Tongxin,C?lfen Helmut,Antonietti Markus.Nonclassical crystallization:mesocrystals and morphology change of CaCO3crystals in the presence of a polyelectrolyte additive[J].Journal of the American Chemical Society,2005,127(10):3246-3247.

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Soft/hard template assisted fabrication of porousM gO,CaO,and CaCO3

Dai Hongxing,Deng Jiguang,Zhang Lei,Zhao Zhenxuan,Wang Guozhi,Liu Caixin,Li Huining
(Laboratory of Catalysis Chem istry and Nanoscience,Department of Chem istry and Chem ical Engineering, Beijing University of Technology,Beijing100124,China)

Research progress in the soft/hard template assisted fabrication of porousMgO,CaO,and CaCO3was summarized.Three-dimensional ordered macroporous polycrystallineMgO materialwith wormhole-like mesoporouswalls could be generated with the triblock copolymer Pluronic F127(PEO106PPO70PEO106)and regularlypackedmonodispersed polymethyl methacrylate microspheres as soft and hard templates,respectively.By adopting the hydrothermal strategies,mesoporous polycrystalline CaCO3,single-crystallineMgO,and single-crystalline CaO nano-and/ormircoparticleswith rectangularparallelepiped and hexagonal prism morphologies could be obtained with triblock copolymer Pluronic P123(PEO20PPO70PEO20), cetyltrimethylammonium bromide,and poly(ethylene glycol)as soft template.Adopted hydrothermal temperature and surfactant nature greatly influenced themorphology,pore structure,and surface area of the as-obtained sample.Highest surface areas of the as-fabricated porousMgO,CaO,and CaCO3sampleswere 298,257,and 134 m2/g,respectively.

templating synthesismethod;porousmaterial;magnesium oxide;calcium oxide;calcium carbonate

TQ132.32

A

1006-4990(2011)05-0018-03

國家自然科學基金項目(20973017,21077007)。

2010-11-10

戴洪興 (1964— ),男,教授,博士生導師,主要從事多相催化和納米孔材料合成的研究,已公開發表論文 260余篇。

聯系方式:hxdai@bjut.edu.cn