微反應器制備無機材料的應用進展＊

曹 寅,楊 暉

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

微反應器制備無機材料的應用進展＊

曹 寅,楊 暉

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京 210009)

簡述了微反應器近些年的發展及微反應器的定義、分類和優點。綜述了微反應器在制備無機顆粒材料方面的研究進展,介紹了制備過程中一些可控因素對產物的影響,著重介紹了某些微反應器與間歇反應器在制備無機顆粒材料方面的差異,總結了微反應器在合成材料上的優勢,并且對微反應器在無極顆粒材料合成中的應用前景做了展望。

微反應器;微通道;無機材料

目前,中國化學工業仍然存在著設備龐大、能耗高、污染重、資源浪費、效率低等諸多問題,是當今化學化工研究者和生產者亟待突破的重大課題。微機電系統(MEMS)的發展,使“微型化”觀念滲透到人類生活和工作的各個領域,并成為科學技術發展的重要方向。微化工技術是集微機電系統設計思想和化學化工基本原理于一體,并移植集成電路和微傳感器制造技術的一種高新技術,它著重研究特征尺度在數百微米和數百毫秒以內的微型設備和并行分布系統中的過程特征與規律[1-2]。由于特征尺度的微型化,微化工技術的應用能有效增強化工過程的安全性,實現過程強化和化工系統小型化,提高能源利用率,達到節能降耗的目的。微化工技術在國外發展很快,近年來更受到全球化工界越來越多的關注。微反應器作為現代微型化工系統研究的一個主要方向,在過去的 10～15 a里發展也尤為迅速[3]。中國近年來也有大量關于微反應器技術的研究報道[4-7],但是目前中國的微反應器技術還處于萌芽時期,系統研究較少。

1 微反應器

微反應器最初是指一種用于催化劑評價和動力學研究的小型管式反應器,然而隨著原本用于電路集成的微制造技術逐漸推廣應用于各個化學領域,此時的微反應器則指一種借助于特殊加工技術以固體機制制造的可用于進行化學反應的三維結構元件[4-5]。微反應器內部結構如流體通道,其特征尺寸介于微米和毫米之間,因此微反應器又稱作微通道反應器。

1.1 微反應器分類

對應于不同相態的反應過程,微反應器可分為氣固相催化微反應器、液液相微反應器、氣液相微反應器和氣液固三相催化微反應器等。根據輸入能量的不同,微反應器可分為非動力式微混合器和動力式微混合器。非動力微混合利用泵送作用或者流體靜力學潛能產生的流動能來進行混合,主要包括 Y型流體結構微混合器、多薄層流體結構微混合器、分隔 -重組流體結構微混合器、混沌流體結構微混合器等;由外部的能量輸入誘導循環來實現的混合稱為動力型微混合,如聲波流體振動微混合、電浸潤誘導液滴振動微混合、超聲波/壓電膜作用微混合等。按其混合機理[8],微混合器一般分為層流擴散混合器和對流紊亂混合器,層流擴散混合器主要借助于微流體分成大量互相交叉的子流束間的分子擴散來混合,而對流紊亂混合器主要借助于對流來提高流體間的混亂度從而提高混合效率。

1.2 微反應器優點

微反應的幾何特性、傳遞特性和宏觀流動特性[5]決定了它應用于化學和化工領域時,有著常規反應器無法比擬的優越性,微反應器的優勢主要表現為[4-7,9]:

1)反應溫度易于控制 微反應器內部多為并聯的微米級管道,不僅增加了溫度梯度,而且使反應器有極大的比表面積,這決定了微反應器擁有極大的換熱效率,這樣即使是反應速率非常快,放熱效應非常強的化學反應,也可以及時排出熱量,保證反應溫度維持在一定范圍內;同時由于微反應器傳熱性好[11],使得反應時間非常短,對溫度分布變化可以做瞬時的響應,從而非常有利于溫度控制[5]。

2)反應器體積減小 微反應器中微通道幾乎完全符合平推流模型。對于微混合反應器來說,擴散混合時間Tm=d2/D[11](其中d為橫向擴散距離,D為擴散系數)。混合時間與擴散距離的平方成正比,減小通道尺寸將大大縮短擴散混合時間,使得反應物在毫秒級內完全混合。對于傳質控制等類型的化學反應,微混合器總體積減小,卻可達到更好的混合效果。

3)容易工業放大生產 利用微反應器擴大生產時,不需要將反應器尺寸放大,而是并行增加微反應器的數量即可;對整個系統進行優化時,只需對單個的微反應器進行模擬和分析即可,從而縮短了產品從實驗室小規模到市場大規模轉化的時間。

4)安全性和可操作性提高 由于微反應器混熱效率高,即使反應過程中放出大量熱量,也能及時排出,很大程度地減少了安全事故發生的可能性;而對于一些危險的化學反應,微反應器中停留的化學品含量非常少,即使失控其危害程度也非常有限。

2 微反應器制備無機材料

微通道反應器制備顆粒材料主要是合成無機[12-18]、半導體[19-20]及聚合物微粒[21-22]。其中,傳統的無機顆粒材料的制備一般用固相法或液相法,固相法制備無機材料雖然工藝簡單,易放大生產,但過程不易控制,難以制得高性能的材料;液相法制備的無機材料顆粒比較均勻,過程易控制,綜合性能相對較好,但其放大生產較困難,實驗中的工藝條件在放大過程中不能直接采用。因此利用微反應器過程易控制、容易放大生產等優點來制備無機材料,是無機材料制備的一個新發展方向。

2.1 微反應器制備納米貴金屬

膠體貴金屬顆粒作為催化劑頗具潛力,同樣也能應用于分析表面增強拉曼光譜、比色基因檢測、納米顆粒增強芯片毛細管電泳、分子交互作用光學檢測。然而,量子尺寸效應和顆粒特征決定著金屬顆粒的物理性能,因此對顆粒物理尺寸、形貌和粒徑分布的控制在合成過程中十分重要。但是,大部分常規反應器合成的金屬顆粒產品都有較寬的粒徑分布,所以微反應器憑借其有效混合及合成過程中溫度、濃度和傳質的均勻性可以用來合成貴金屬顆粒。目前,結合微反應器技術制備的膠體金屬顆粒主要是納米金[12]和納米銀[13]顆粒。

J.Wagner等[12]用二水合檸檬酸鈉、三水合氯金酸、抗壞血酸和聚乙烯吡咯烷酮作為原料,在 178～700μm寬、160μm深的片基擴散微反應器中,以μL/min級的流速,先制備粒徑為 12 nm的籽晶顆粒,再通過生長連續合成了粒徑為 15～24 nm的納米金顆粒。合成的顆粒平均粒徑的最小標準偏差為13%,是常規方法的 1/2。微反應器還用來研究納米金膠體的成核和長大過程,研究發現,粒徑分布隨反應物的流速、濃度比和反應物添加順序而變化。流速降低時平均顆粒半徑增加;籽晶的濃度等于或低于 Au3+濃度時才能觀察到顆粒長大,二者濃度接近一致時顆粒生長最好;聚乙烯吡咯烷酮用來作金顆粒的穩定劑,否則膠體溶液將不穩定,并且在 7 d內分解。

Z.Xue等[13]將五氟丙酸銀作為單一相前驅物和表面活性劑三辛胺溶于異戊醚,用注射器注入內徑為 0.84 mm、長為 20 cm的不銹鋼微通道反應器內,微反應器在油浴中加熱到 100～140℃,制備出粒徑為 3～12 nm的納米銀顆粒。通過調節反應物的配比、溫度及停留時間,可以制得不同粒徑及粒徑分布的納米銀顆粒。實驗還發現,增大三辛胺濃度對納米銀的粒徑分布無明顯影響,說明它不能有效穩定納米銀顆粒。

2.2 SFTR裝置制備無機鹽顆粒

間斷流管式反應器 (SFTR)最早出現于 1996年,其裝置[14]如圖 1所示,兩股流體在微混合器中快速均勻混合,隨后在流經分段器時被另一種與反應液互不相溶的流體間隔開來,形成多個連續的微小的液泡,猶如一個個獨立的微型反應器。

圖1 間斷流管式反應器示意圖

在 SFTR中,晶體顆粒的形成和生長條件可以精確控制,每一個微反應器在整個過程中與外部的熱量交換、停留時間都是完全相同的,并且由于微反應器本身體積微小,其包含的反應液始終處在均勻混合狀態,因此最后所形成的晶體顆粒的特性幾乎一致。目前已經報道的用 SFTR制備的無機顆粒材料主要有鈦酸鋇、草酸鎳錳、碳酸鈣和草酸鈣。圖 2為 SFTR制備的草酸鎳錳顆粒與間歇反應器制備的草酸鎳錳的 SEM照片[14]。從圖 2可以看出,用SFTR制備的顆粒粒徑分布窄、大小均勻,說明 SFTR中的反應條件是可控且一致的。將 2種方法制備的產物在空氣氣氛下、720℃熱處理后得到氧化鎳錳,兩種氧化物粉末的特性如表 1所示。從表 1中可以發現,SFTR制備的材料平均粒徑小、跨度小、材料密度也有相應的提高,這些優勢對于制備一些需要提高振實密度、顆粒尺寸均一的無機材料而言是非常有利的。進一步研究表明,SFTR反應器連續反應20 h制備的草酸鎳錳產物性質仍然穩定,這也為大批量連續生產提供了依據。

圖2 不同裝置制備的草酸鎳錳顆粒 SEM照片

表1 間歇反應器和 SFTR中合成的氧化鎳錳的粉末特性

2.3 微反應器制備硅膠顆粒

S.A.Khan等[15-16]以正硅酸乙酯、氨水和乙醇為原料,將其通入聚二甲基硅氧烷制造的微反應器中制備了粒徑為 164～540μm的膠體二氧化硅顆粒,并與間歇式反應器所得產品做了比較。通過改善進料方式,發現采用 4路混合進料的分段流微通道反應器 (圖 3),停留時間為 14 min時的產物平均粒徑為540 nm,粒徑標準偏差σ為4.5%,獲得了較間歇式反應器更優的結果。

圖3 4路混合進料的分段流微通道反應器示意圖

2.4 微反應器制備其他無機顆粒

趙華等[17]采用微反應器技術對以硫酸鈉和氯化鋇為原料制備納米硫酸鋇的工藝進行了研究,考察了反應物濃度、流量、反應溫度對產品顆粒粒徑的影響,并與常規反應器進行了比較。實驗結果表明,反應物濃度和流量越大、反應溫度越低,制得的硫酸鋇粒徑就越小。溫度低于60℃時,平均粒徑隨反應溫度的變化趨勢減緩;反應物濃度為 0.9 mol/L、流量為 10 L/h、室溫條件下制備的硫酸鋇顆粒平均粒徑為 32 nm,并且粒徑分布窄,形貌為橢球狀。釜式攪拌反應器制得的硫酸鋇顆粒粒徑比微反應器制得的大5～7倍。

微反應器還可用來連續合成沸石顆粒。Ju Jingxi等[18]首次用不銹鋼微反應器連續水熱合成了NaA沸石,所需的停留時間僅為 7.5～13.3 min,只有間歇式反應器晶化時間的 1/10,老化 50 h的合成液在 90℃下制備的NaA顆粒平均粒徑也從589 nm減小到 426 nm。在 90℃和 100℃時,利用內徑為0.75 mm的微通道反應器制備NaA沸石過程中,合成液的老化是避免微通道反應器堵塞的關鍵步驟。延長合成液的老化時間可在更短的停留時間內獲得更小的平均粒徑和更窄的粒徑分布。提高晶化溫度會導致NaA沸石粒徑變大,粒徑分布變窄,這可能是微反應器中極快的熱導速率和自發形成的分段流流型造成的。因此,通過改變合成液的老化時間、停留時間和結晶溫度,可以得到不同粒徑和粒徑分布的NaA沸石顆粒。

3 展望

近幾年,微反應器在制備無機顆粒材料的研究方面取得了很多成果,具有很大的潛力和應用前景。與常規合成無機材料的方法相比,微反應器合成無機材料易于控制和放大,通過方便、精確地調節反應參數可以得到不同形狀、粒徑和粒徑分布的無機微粒。又由于微反應器制備的顆粒材料的一些特性,使得微反應器在制備高振實密度和粒徑均一的無機材料方面有著廣泛的應用前景。但是微通道的堵塞、傳感器和控制器的集成等問題,使微反應器的應用受到限制,因此如何解決這些問題將是今后研究的重點。另外,已有報道[20,23]研究了在微反應器中制備顆粒材料成核和生長動力學,但是有關顆粒材料在微反應器中生成某種特定形狀或形貌的條件和機理仍需要進一步探討,值得廣大研究者的關注。

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Application progress of m icroreactors in synthesis of inorgan ic materi als

Cao Yin,Yang Hui
(School of M aterials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing210009,China)

Development in recent years,definition,classification,and advantages of microreactors were briefly introduced.Application progress ofmicroreactors in synthesis of inoganic materialswas reviewed and the influence of some controllable factors on products during the synthesis process were discussed in detail.Differences between inorganic materials prepared by certainmicroreactor and by batch reactorwere emphatically elaborated.Prospectof the application ofmicroreactors in synthesis of inorganic materialswas also forecasted.

microreactor;microchannel;inorganic materials

TQ050.421

A

1006-4990(2011)05-0007-04

國家自然科學基金(20803035);江蘇省自然科學基金(BK200718)。

2010-11-17

曹寅(1986— ),女,碩士,主要研究方向為鋰離子電池正極材料及微反應器在制備鋰電正極材料上的應用。

聯 系 人:楊暉

聯系方式:yanghui@njut.edu.cn