分級多孔結構ZnO微球的制備及其光電性能

蔡鋒石 王 菁 孫 悅 袁志好,2 段月琴,2

(1天津理工大學材料科學與工程學院納米材料與技術研究中心，天津 300384) (2顯示材料與光電器件省部共建教育部重點實驗室，天津 300384)

分級多孔結構ZnO微球的制備及其光電性能

蔡鋒石＊,1,2王 菁1孫 悅1袁志好1,2段月琴1,2

(1天津理工大學材料科學與工程學院納米材料與技術研究中心，天津 300384) (2顯示材料與光電器件省部共建教育部重點實驗室，天津 300384)

采用簡單的低溫化學溶液沉積方法制備了分級多孔ZnO微球。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、N2吸附脫附以及紫外-可見分光光度計(UV-Vis)等對樣品進行了表征。結果顯示產物為分級多孔結構的ZnO微球，由直徑約10～20 nm ZnO顆粒組裝而成，比表面積為 40 m2·g-1。把多孔ZnO微球用作染料敏化太陽能電池(DSCs)光陽極，結果表明，該光陽極在增強對入射光的散射作用的同時，為染料分子的吸附提供了較大比表面積，從而提高了DSCs的光伏性能。

ZnO；分級多孔結構；微球；染料敏化太陽能電池；光電性能

0 引 言

染料敏化太陽能電池(DSCs)由于其性價比高受到了人們的廣泛關注[1-2]。光陽極作為DSCs的關鍵部分，其光吸收性能的好壞直接影響到太陽電池的光電轉換效率[3]。目前，改善和提高光陽極光吸收性能的方法主要是通過增強光陽極半導體材料的比表面積來增加染料吸附[4-7]，在納米晶層上采用亞微米/微米級顆粒構建光散射層[8-11]以及構筑大尺寸的孔洞[12]作為散射中心等。

ZnO作為一種重要的半導體材料，因其具有優越的光電子性能，形貌結構易于控制等特點，在DSCs的研究中備受關注[13-15]。近年來，基于ZnO太陽電池光陽極材料的研究主要集中在納米顆粒、一維納米材料(如納米線、納米管)、納米片上[16-19]。最近，對于能有效產生光散射作用的ZnO球已受到人們關注[20-23]，但往往由于球顆粒大影響了其比表面積而減少了染料的吸附量，從而影響了太陽電池的光電性能。本文報道了采用簡單的化學溶液沉積法制備出分級多孔ZnO微球以及它們在DSCs光陽極中的應用。結果表明，具有分級多孔結構的ZnO微球在增強入射光在光陽極中的散射作用的同時，提高了染料的吸附，從而顯著提高了DSCs的光伏性能。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

硝酸鋅(A.R.，天津大學科威公司)，六次甲基四胺(A.R.，天津大學科威公司),檸檬酸鈉(A.R.，天津市光復科技發展有限公司)，無水碳酸鈉(A.R.，天津大學科威公司)，硫酸鋅(A.R.，天津大學科威公司)，無水乙醇(A.R.，天津市光復科技發展有限公司)，N719染料(瑞士Solaronix公司)，摻氟SnO2導電玻璃(FTO，日本)。實驗中的用水為去離子水。

1.2 多孔ZnO微球的制備與表征

多孔ZnO微球是通過簡單的低溫溶液沉積法制備的。首先配制50 mL 0.025 mol·L-1的硝酸鋅和六次甲基四胺的混合溶液，然后邊攪拌邊緩慢滴加40 mL 0.04 mol·L-1的檸檬酸鈉溶液，于80℃恒溫水浴3 h。所得產物經離心分離，并用去離子水和無水乙醇多次洗滌后，在60℃真空干燥1 h，得到最終產物。另外，作為對比樣品ZnO納米顆粒按文獻[24]制備。在機械攪拌下把20 mL 1 mol·L-1的Na2CO3溶液緩慢滴入20 mL 1 mol·L-1的ZnSO4溶液中,在80℃恒溫水浴1 h。經抽濾、去離子水洗滌以及干燥后，在400℃焙燒即得到ZnO納米顆粒。

采用日本理學公司Rigaku D/Max-2500PC型X衍射儀對樣品進行物相分析，使用Cu靶 Kα輻射，λ=0.154 06 nm，射線靶電壓為 40 kV，靶電流150 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍10°～80°。采用日本JEOL公司的JSM-6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌結構(加速電壓為10 kV)，透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)測試采用日本JEM-2100型透射電子顯微鏡(加速電壓為200 kV)。采用美國Micromeritics ASAP 2010型比表面和孔徑分析儀進行N2吸附-脫附實驗，分析前先將樣品在300℃脫氣24 h，在77 K測定樣品的吸附-脫附等溫線。采用日本JASCO V-550型紫外-可見分光光度計對樣品吸附染料前后的光吸收性能進行分析。

1.3 DSCs電池的制備

ZnO膜電極采用絲網印刷的方法把ZnO漿料(按質量分數16%的ZnO、4%的乙基纖維素和80%的松油醇混合而成)均勻地涂敷在導電玻璃(FTO)基底上，經450℃燒結30 min獲得厚度約10 μm的ZnO膜。隨后將得到的ZnO膜在濃度為0.3 mmol· L-1的N719染料的乙醇溶液中浸泡12 h，取出后用無水乙醇清洗，氮氣吹干后待用。鉑對電極是將H2PtCl6溶液旋涂到導電玻璃的導電面上并于380℃焙燒30 min而獲得。然后，ZnO膜電極和鉑對電極間用60 μm厚的熱熔膜作隔膜并注入電解液(0.6 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPImI)，0.1 mol·L-1LiI，0.05 mol·L-1I2，0.1 mol·L-1的異硫氰酸胍，0.5 mol·L-1的叔丁基吡啶的乙腈溶液)，即構成類似三明治結構的染料敏化太陽電池。

1.4 光電性能測試

DSCs的光伏性能是由太陽光模擬器(AM1.5，100 mV·cm-2，Oriel 91160～1000，美國)和keithley 2400數字源表來測試電流-電壓(J-V)曲線。DSCs的單色入射光光電轉換效率(IPCE)是使用量子效率測量儀(QTest Station 1000DI，美國)來測量。電池的有效光照面積均為0.16 cm2。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

圖1為ZnO產物的XRD圖。所有的衍射峰都與六方晶系纖鋅礦結構的ZnO標準衍射圖(PDF No. 36-1451)一一對應。圖中沒有觀察到其他雜質峰，說明產物為純凈的ZnO。

圖1 多孔ZnO微球的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the porous ZnO microspheres

圖2(a)是所制備樣品的SEM圖，從圖中可以看到大部分ZnO為球形結構，直徑為500～650 nm，這些微球的表面粗糙。同時在微球之間構成了許多亞微米級的孔隙，這對入射光具有較好的光散射作用[22]。圖2(b)為樣品進一步放大的SEM圖，圖中表明ZnO微球表面存在大量的孔。圖2(c)是對比樣品ZnO納米顆粒的SEM圖，圖中可見ZnO顆粒的直徑約為20 nm。

圖2 多孔ZnO微球(a,b)和ZnO顆粒(c)的SEM照片Fig.2 Low(a)and high(b)magnification SEM images of porous ZnO microspheres; (c)SEM image of ZnO Nanoparticles

為了進一步觀察ZnO微球的微觀結構，采用TEM和HRTEM對產物進行了表征，從圖3(a)可以看出，ZnO微球的多孔結構是由大量粒徑為 10～20 nm的ZnO顆粒相互堆積而成，且孔的直徑分布從幾納米到幾十納米。圖3(b)為產物的HRTEM圖，可以清楚的看到ZnO顆粒構成的孔結構。這種多孔結構有利于吸附更多染料，同時有助于微球間通過球表面ZnO納米顆粒形成更有效的電子傳輸網絡。

圖3 多孔ZnO微球的TEM(a)和HRTEM(b)照片Fig.3 TEM(a)and HRTEM(b)images of porous ZnO microspheres

圖4為氮氣吸脫附等溫線，在相對壓力p/p0= 0.45～1.0范圍內出現明顯滯后環，表明樣品存在大量的孔結構。圖4中的插圖BJH孔徑分布曲線顯示納米顆粒構筑單元呈現多級介孔結構。所制備的多孔ZnO微球樣品比表面積為40 m2·g-1，而作為對比的ZnO納米顆粒的比表面積為31 m2·g-1。

圖4 多孔ZnO微球的氮氣吸脫附及孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherm and(inset) Barrett-Joyner-Halenda(BJH)pore size distribution plot of the ZnO spheres

2.2 多孔ZnO微球的形成分析

根據實驗結果，多孔ZnO微球的形成可能是由于檸檬酸鈉(C6H5O7Na3)的作用以及自組裝生長過程。通常，硝酸鋅和六次甲基四胺在80℃水熱條件下反應生成納米棒[17]。然而，加入C6H5O7Na3后，由于C6H5O7Na3中含有-COO-和-OH基團，容易和(001)面上的Zn2+進行鍵合[25]，從而抑制了ZnO(001)面的生長，在靜電力、極化作用和范德華力的作用下，ZnO晶粒吸附到球形ZnO晶核的表面，并自組裝形成多孔結構的微球。

2.3 光吸收性能

圖5是多孔ZnO微球膜和ZnO納米顆粒膜吸附N719染料前后的紫外可見吸收光譜。如圖所示，沒有吸附染料的ZnO膜電極在可見光區沒有吸收峰，而吸附染料后的ZnO膜電極在520 nm處出現最大吸收峰，歸屬于N719染料的本征吸收峰。多孔ZnO微球膜在350～700 nm范圍內的吸光度高于ZnO納米顆粒膜的吸光度。這可歸因于入射光在多孔結構內部以及微球間發生光散射，進一步提高了膜對入射光的吸收率。而染料/多孔ZnO微球的吸光度比染料/ZnO納米顆粒的更強，這表明多孔ZnO球比ZnO顆粒吸附了更多的染料分子，同時在光散射的作用下，使染料更充分的吸收可見光。

圖5 染料敏化/未敏化ZnO電極的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of the ZnO electrodes sensitized with/without the dye

2.4 太陽電池的光電特性

2.4.1 光電流密度-電壓曲線

圖6是染料敏化太陽電池在100 mW·cm-2的模擬太陽光下測試的兩種電極的光電流密度-電壓(J-V)曲線，光電性能參數列于表1。基于多孔ZnO微球太陽電池的短路電流密度Jsc、開路電壓Voc及填充因子FF分別為7.32 mA·cm-2，723.5 mV，0.40，光電轉換效率為2.12%。ZnO納米顆粒基太陽電池的短路電流密度比多孔ZnO微球的降低了50.6%，開路光電壓變化不大，最后得到的光電轉換效率為0.93%。通常DSCs的短路電流密度大小與光陽極的染料吸附量和光吸收效率是密切相關的[26]。

圖6 基于多孔ZnO微球和ZnO納米顆粒的DSCs的J-V曲線Fig.6 J-V curves of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

表1 基于多孔ZnO微球和ZnO納米顆粒的DSCs的性能參數Table 1 Parameters of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

2.4.2 光電流工作譜

圖7是在400～800 nm范圍內太陽電池的單色入射光電轉換效率(IPCE)曲線。由圖可知，IPCE曲線與N719染料敏化的ZnO電極的光吸收譜變化趨勢是一致的。多孔 ZnO微球太陽電池的 IPCE在 520 nm處達到最大值為42%，高于ZnO納米顆粒太陽電池的13%。IPCE結果進一步表明多孔ZnO微球基太陽電池擁有較強的光捕獲能力。

圖7 基于多孔ZnO微球和ZnO納米顆粒的DSCs光電流工作譜Fig.7 Photocurrent action spectra of DSCs based on porous ZnO microspheres and ZnO nanoparticles

多孔ZnO微球基DSCs光伏性能的提高歸因于ZnO球獨特的多孔結構。首先，多孔結構為染料分子的吸附提供了較大的比表面積，增加了染料吸附量，這對于太陽電池獲得較高的光電流非常關鍵。另外，光的散射作用也是提高多孔ZnO微球基DSCs效率的另一原因。如前面光吸收性能所分析，由于多孔結構的微球對入射光產生散射作用，延長了光線在光陽極內的傳輸路徑，使入射光被多次吸收利用，從而使光陽極更有效的捕獲光子。

3 結 論

通過簡單的低溫溶液沉積法制備了直徑約為500～650 nm具有多孔結構的ZnO微球，該多孔結構是由直徑為10～20 nm的ZnO納米顆粒組裝而成。這種具有分級微-納米復合結構的多孔ZnO球用作染料敏化太陽能電池光陽極，進一步提高了ZnO膜的染料吸附性能以及對入射光的利用率，從而提高了DSCs的光伏性能，獲得了2.1%的光電轉換效率。

[1]O′Regan B,Gr?tzel M.Nature,1991,353:737-740

[2]Wang P,Wenger B,Humphry-Baker R,et al.J.Am.Chem. Soc.,2005,127:6850-6856

[3]MENG Qing-Bo(孟慶波),LIN Yuan(林原),DAI Song-Yuan (戴松元).Physics(Wuli),2004,33(3):177-181

[4]Zukalová M,Zukal A,Kavan L,et al.Nano Lett.,2005,5:1789 -1792

[5]YANG Shu-Ming(楊術明),LI Fu-You(李富友),HUANG Chun-Hui(黃春輝).Chemistry(Huaxue Tongbao),2002,5: 292-296

[6]Wang Z S,Kawauchi H,Kashima T,et al.Coordin.Chem. Rev.,2004,248:1381-1389

[7]Hensel J,Fitzmorris R C,et al.J.Phys.Chem.Lett.,2010,1 (1):155-160

[8]ZHANG Xiu-Kun(張秀坤),WU Ji-Huai(吳季懷),FAN Le-Qing(范樂慶),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(12):2002-2006

[9]Hore S,Vetter C,Kern R,et al.Sol.Energ.Mater.Sol.C, 2006,90:1176-1188

[10]Ito S,Zakeeruddin S M,Humphry-Baker R,et al.Adv.Mater., 2006,18:1202-1205

[11]LI Sheng-Jun(李勝軍),LIN Yuan(林原),YANG Shi-Wei (楊世偉),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(11):1965-1969

[12]Tian Z P,Tian H M,Wang X Y,et al.Appl.Phys.Lett., 2009,94:031905

[13]Keis K,Bauer C,Boschloo G,et al.J Photochem Photobiol A:Chem.,2002,148:57-64

[14]SHENG Xian-liang(盛顯良),ZHAO Yong(趙勇),ZHAI Jin (翟 錦 ),et al.Progress in Chemistry(Huaxue Jinzhan), 2007,19(1):59-65

[15]ZENG Long-Yue(曾隆月),DAI Song-Yuan(戴松元),WANG Kong-Jia(王 孔 嘉 ),et al.Acta Physica Sinina(Wuli Xuebao),2005,54(1):53-55

[16]Elkhidir S A,Tang Y,Xu L,Sol.Energ.Mater.Sol.C, 2007,91:1658-1662

[17]Law M,Greene L E,Johnson J C,et al.Nat.Mater.,2005,4: 455-459

[18]Guo M,Diao P,Cai S M.Appl.Surf.Sci.,2005,249:71-75

[19]Hosono E,Fujihara S,Zhou H S,et al.Adv.Mater.,2005, 17:2091-2094

[20]WANG Xiang-Yan(王湘艷),WANG Zhi-Qiang(王治強), TIAN Han-Min(田漢民),et al.Chinese J.Inorg.Chem. (Wuji Huaxue Xuebao),2009,25(11):1893-1897

[21]He C X,Lei B X,Wang Y F,et al.Chem.Eur.J.,2010,16 (29):8757-8761

[22]Zheng Y Z,Xia T,Li X W,et al.Chem.Mater.,2010,22: 928-934

[23]Zhou X F,Hu Z L,Fan Y Q,et al.J.Phys.Chem.C, 2008,112:11722-11728

[24]ZHANG Xian-Xi(張憲璽),WANG Xiao-Juan(王曉娟), ZHAI Guan-Jie(翟冠杰),et.al.Chinese J.Inorg.Chem. (Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(10):1037-1041

[25]Kuo C L,Kuo T J,Huang M H.J.Phys.Chem.B,2005, 109:20115-20121

[26]Zhang Q F,Chou T P,Russo B,et al.Angew.Chem.,Int. Ed.,2008,47:2402-2406

Preparation and Optoelectronic Properties of Hierarchical Porous ZnO Microspheres

CAI Feng-Shi＊,1,2WANG Jing1SUN Yue1YUAN Zhi-Hao1,2DUAN Yue-Qin1,2
(1Nanomaterials&Nanotechnology Research Center,School of Materials Science and Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin300384，China)
(2Key Laboratory of Display Materials&Photoelectric Devices(Tianjin University of Technology),Ministry of Education, Tianjin300384,China)

ZnO microspheres with hierarchical porous structures were fabricated via a simple low temperature chemical bath deposition method.Samples were characterized by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscopy(TEM),N2adsorption desorption and UV-Vis spectrophotometry (UV-Vis).Results show that the as-synthesized products are the hierarchical porous ZnO microspheres consisted of nanoparticles with the diameter of 10～20 nm,and have a surface area of 40 m2·g-1.Dye-sensitized solar cells(DSCs) based on the ZnO porous microspheres exhibit improved photovoltaic performance compared with that of the ZnO nanoparticles due to the enlarged surface area and enhanced light-scattering capability.

zinc oxide;hierarchical porous structure;microsphere;dye-sensitized solar cells;optoelectronic property

O614.24+1

A

1001-4861(2011)06-1116-05

2010-11-29。收修改稿日期：2011-01-20。

國家自然科學基金(No.20903073，20671070)；教育部科學技術研究重點項目(No.207008)；天津市自然科學基金(No.09JCYBJC07000)；天津市高等學校科技發展基金(No.20080309)資助。

＊通訊聯系人。E-mail：Caifs@tjut.edu.cn