聚酰亞胺的研發途徑及應用新進展

吳國光

（天津天感感光材料公司，天津 300220）

1 引言

鑒于特殊高分子材料聚酰亞胺（PI）及其薄膜制品廣泛應用于電工、電子、信息記錄、影像技術、航空航天、通信、環境保護、新能源、特種工程塑料、醫學等領域，它多年來一直被世界廣泛關注。

上個世紀六十年代，美國杜邦公司在世界上首先研制成功并實現工業化生產的是均苯型聚酰亞胺及其薄膜制品。均苯型聚酰亞胺是不溶、不熔的熱固性樹脂，其基本結構如式1所示。

式1中R為苯基，R′為二苯醚基團等，是由均苯四甲酸二酐（PMDA）和二氨基二苯醚（ODA）以大致等摩爾比在溶劑二甲基乙酰胺（DMAC）中首先合成出作為前體的聚酰胺酸（PAA），再經脫水、環化（酰亞胺化）反應，得到聚酰亞胺［1］。

脫水閉環酰亞胺化有兩種方法，即熱酰亞胺化法和化學酰亞胺化法。前者是將聚酰胺酸加熱到一定溫度，使之脫水閉環亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。后者是在溫度保持在0℃以下的聚酰胺酸溶液中加入一定量脫水劑（如乙酸酐等）和觸媒（如叔胺化合物等），快速混合均勻，加熱到一定溫度使之脫水閉環酰亞胺化，制成聚酰亞胺樹脂薄膜。

杜邦公司最初的商品是Kapton型薄膜，即均苯型熱固性聚酰亞胺薄膜。它是聚酰亞胺薄膜占據世界市場份額最大（約70%）且聚酰亞胺產品品種最多的公司。隨后，除均苯型熱固性聚酰亞胺外，還出現了多種類型聚酰亞胺和改性聚酰亞胺等。如熱塑性、可溶性聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺（PAI），聚酯酰亞胺（PEI）等。

日本對聚酰亞胺薄膜的開發雖然較晚，但發展迅速。80年代后期，宇部興產化學（UBE）公司在世界上首先推出了聯苯型聚酰亞胺薄膜（Upilex），三井東壓化學公司推出了熱塑性聚酰亞胺薄膜（Regulus）。前者是以3、3'，4、4'- 聯苯四酸二酐（BPDA）和4、4-二氨基二苯醚（ODA）或對苯二胺（PDA）為原料，先制成可溶于特定溶劑的聚酰亞胺（酰亞胺化率達90%以上）溶液。然后除掉溶劑獲得孔隙率低的薄膜。由BPDA和PDA制成的薄膜耐熱性大大優于Kapton薄膜，并較其有更好的耐水性和耐堿性。后者（Regulus）于1990年開始以商品名稱Aurum銷售，是世界上唯一商品化的可注射模塑和擠出成型的高性能工程塑料［2］。

聚酰亞胺薄膜制造的工藝流程如下：聚酰胺酸合成—流延—縱向拉伸—橫向拉伸—切邊—收卷—包裝—成品。

單純采用流延法制備聚酰亞胺薄膜時主要設備有：聚酰胺酸儲罐，不銹鋼循環無端帶，流延嘴，剝離輥，亞胺化烘箱，收卷機等。通常，制造絕緣薄膜的低端產品時才只采用流延法，稍高檔次的產品均采用流延拉伸法。

單純流延法是將聚酰胺酸溶液通過流延嘴的縫隙流延到在其下方運行的不銹鋼制循環無端帶上，經干燥成型為具有自支持性的凝膠狀膜。

鋼帶運行一周，尚含一定量溶劑的具有自支持性的凝膠薄膜通過剝離輥被剝離下來，隨后直接進入酰亞胺化加熱箱，經熱處理后收卷，即為成品。在此應考慮溫度、風速、車速等因素。溫度過高會脫鋼帶，過低不易干燥會粘鋼帶。

為了使溶劑均勻蒸發，應使流延機干燥道的溫度分布由低溫逐漸升至高溫。溫度范圍為130-210℃左右。車速根據品種、產率控制。要保證良好的干燥效果及后期酰亞胺化時間。

流延還有另一種工藝形式。即聚酰胺酸溶液是經機頭流延嘴的縫隙流延到在其下方旋轉的大型金屬轉鼓上成型的。這種方式多用于化學酰亞胺化法工藝，因其可在較短時間內形成具有自支持性的凝膠薄膜。

流延拉伸法無需另設單獨的酰亞胺化烘箱，將聚酰胺酸溶液在不銹鋼循環鋼帶上流延，經干燥形成具有自支持性凝膠膜，經剝離輥剝離下來直接進入縱向拉伸機進行縱向拉伸，再進入橫向拉伸機進行橫向拉伸，脫水閉環酰亞胺化亦在橫向拉伸機中進行（如圖1所示）。

圖1 雙向拉伸機示意圖

我國的聚酰亞胺及其薄膜是于上世紀70年代左右自主研發并實現工業化生產的，但多為低端產品，且產量與美、日相比也相差甚遠。雖然，在2000年以后出現了幾家以流延拉伸法生產聚酰亞胺薄膜的廠家但產品品種少，質量較差，應用范圍受到限制。盡管在2004年左右在信息產業與網絡經濟迅猛發展大潮的帶動下，相關廠家加強研發工作，但與市場要求及國際先進水平相比仍有較大差距。

由于聚酰亞胺及其薄膜是綜合性能優異，高附加值、用途廣泛的特殊高分子材料，對我國眾多行業領域調結構、上水平有至關重要的影響。我國只有走自主研發和技術創新之路才能打破國外技術封鎖，趕上世界先進水平。

筆者認為，我們應在充分了解和消化國外相關技術信息的前提下，自主研發、技術創新，突破以下幾個技術瓶頸：研發化學亞胺化法新工藝，進一步開展聚酰亞胺的添加與雜化研究，選用新的單體進行新的分子設計,研發新一代生產設備，突破陳舊的“行業圈”觀念，研發應用新進展。

2 研發化學亞胺化法新工藝［4-6］

在制造聚酰亞胺薄膜時，相對于化學酰亞胺化法，熱酰亞胺化法的工藝過程與設備較簡單。但通常化學酰亞胺化法的產能高，且所得薄膜的物化性能好。從目前世界上高端聚酰亞胺薄膜產品應用狀況和發展趨勢上看，在制膜工藝上只有采用化學酰亞胺化法才能獲得具有良好物化性能的產品。在我國，目前幾乎所有廠家還在延用熱酰亞胺化法，而在國際上幾乎所有先進公司均完成了從熱酰亞胺化法向化學酰亞胺化法的技術與裝備的過渡。

2.1 化學亞胺化法工藝的種類

2.1.1 低溫瞬間混合法

如前所述那樣，在合成出聚酰胺酸后，進入流延嘴之前，于0℃以下在特殊的裝置中瞬間快速混入脫水劑和觸媒。要求快速混合均勻，不產生氣泡，即刻進入在流延全過程中溫度始終保持在0℃以下的模頭中，從流延嘴的縫隙流向在其下方運行的不銹鋼帶上。這是國外大部分廠家所采用的方法。是在聚酰胺酸溶液進入流延嘴之前，即刻加入脫水劑和觸媒，并瞬時混合均勻，不能產生氣泡，立刻通過流延嘴的縫隙在不銹鋼帶上流延。并且，聚酰胺酸溶液溫度應始終保持在0℃以下。

這種方法的關鍵是除進行脫水劑與觸媒種類的選擇及加入量的試驗外，最重要的是加入方式與瞬間混合均勻而又不產生氣泡的裝置的選擇與研發。筆者在此拋磚引玉：彩色電影膠片油溶成色劑的混合分散裝置及噴墨打印機的噴墨原理的應用等或可借鑒。

2.1.2 浸漬法

浸漬法是將聚酰胺酸凝膠膜從流延機的不銹鋼帶上剝離后，進入含有一定濃度脫水劑和觸媒的特定溶劑的溶液中浸泡1-20秒，繼續加熱干燥，進行縱、橫向拉伸，完成亞胺化工藝過程。應注意，需用氣刀等方式消除凝膠薄膜上的浸漬液滴。

2.1.3 半亞胺化法

所謂半亞胺化法是謀求以較低的摩爾比于常溫下在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和酰亞胺化觸媒，再按常規方法進行流延及縱、橫向拉伸獲得聚酰亞胺薄膜產品。謀求適當提高產能及聚酰亞胺薄膜的物化性能。

2.1.4 低溫瞬間混合與浸漬組合法

這是世界先進公司發明的新方法，謀求獲得物化性能更好的聚酰亞胺薄膜產品。首先，像低溫瞬間混合法那樣在聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和亞胺化觸媒，形成凝膠膜，干燥到一定程度時，再按浸漬法那樣處理。

筆者認為，重點研發哪種方法應視自身條件及產品應用方向而定。最穩妥、有效、產品用途廣泛的是低溫瞬間混合法。

3 進一步開展聚酰亞胺的添加與雜化研究

添加與雜化是提高聚酰亞胺薄膜性能的另一重要途徑。通常是添加納米級的無機填料。例如：石墨，碳黑，二氧化硅，二氧化鈦，氮化硅，陶瓷類填料等。目的是提高物理機械性能和介電性能等以滿足近幾年來在電子信息、通信、數字影像技術、軍事、航空、航天等諸多領域對聚酰亞胺制品性能日益提高的要求。

盡管國內有多家大專院校和科研院所的課題小組在聚酰亞胺的添加與雜化方面作了大量試驗，筆者認為還應強化這方面的研究。尤其是小試科研結果轉化為生產力的生產規模的研究及以添加和雜化手段派生新用途、新產品的研究。

4 選用新的單體進行新的分子設計

如前所述，杜邦公司于上世紀六十年代研發成功的是由均苯四甲酸二酐和4，4'-二氨基二苯醚構成的均苯型熱固性聚酰亞胺樹脂，早年多用于絕緣材料。隨著科學技術的飛速發展，越來越多的領域需要使用聚酰亞胺這種特殊的高分子材料，不斷對它提出新的性能要求。包括杜邦公司在內的世界相關企業不斷在提高它的物化性能方面進行努力。其中，最重要的就是選用新的單體進行新的分子設計。例如，在分子結構中引入聯苯四酸二酐（BPDA）、對苯二胺（PDA）等單體，合成新的熱固性聚酰亞胺樹脂，進一步提高耐熱性、拉伸強度、彈性模量，降低線性膨脹系數等，以適應新的使用要求。

尤其是進入八十年代以后，發展更加迅速。日本的宇部興產公司（UBE）推出的以聯苯四酸二酐為主體的可溶性熱塑性聚酰亞胺薄膜的耐熱性更好，機械特性更強。

關于聚酰亞胺樹脂合成所用單體，尤其是改性分子設計所需的新型單體，國外尤其是日本有多家企業在研發生產，品種、數量較多。而我國也有幾家企業少量生產， 主要是3、3'，4、4'-聯苯四酸二酐和對苯二胺等。我國有眾多化學品生產廠家，完全有能力研發生產所需單體。

5 研發新一代生產設備

迄今，我國的聚酰亞胺及其薄膜技術均屬自主知識產權。尤其是生產設備更屬“中國創造”。但仍停留在生產低端產品水平。2000年以后，隨著世界經濟與科技的飛速發展，我們在研發與生產的具體實踐中深感相關設備是技術進步的一大障礙。我國若想在此領域打破國外技術封鎖趕上和超過世界先進水平必需研發、生產新一代聚酰亞胺及其薄膜生產設備。對此，國內一些生產造紙設備的廠家近幾年來已介入該類設備的研發、生產。而其深加工產品的涂布、分切設備等更是造紙機械廠家的專長。

6 突破陳舊的“行業圈”觀念

隨著世界科技的飛速發展，中國感光與造紙業界近十年來優化資源配置，依靠本專業的技術優勢調整產品結構。例如，在數碼影像接收耗材之照相級噴墨打印紙等諸多領域中取得豐碩成果［7］。在這一過程中，中國紙業機械裝備企業在納米材料的分散、高端紙制品的涂布、分切設備等領域取得新的技術進步。是我國影像技術和現代紙業向用途廣泛，高附加值的聚酰亞胺及其薄膜領域挺進的重要裝備資源條件。

上世紀八十年代末九十年代初，在國際上，尤其是日本的眾多企業紛紛打破舊的“行業圈”觀念，調整產品結構向聚酰亞胺領域挺進，大大推動了該領域的技術進步。當今，大多已成為此專業領域中的皎皎者。例如，日本紡織行業的“東洋紡織”公司還獨樹一幟的推出“苯并噁唑”系列的聚酰亞胺及其薄膜產品。提高了產品性能，拓寬了應用領域，值得借鑒［8］。

人們高興地看到，近幾年來我國的一些傳統感光材料公司已經突破傳統、陳舊的“行業圈”觀念，以創新思維，在前幾年調整產品結構成果的基礎上成功地營造了新的產業鏈。例如，天津天感感光材料公司將繪畫藝術與噴墨打印技術相結合，營造出新的產業鏈就是成功的典范。樂凱膠片公司發揮聚酯薄膜與三醋酸纖維素酯酸薄膜的生產技術優勢向諸多傳統“行業圈”以外領域挺進，收獲甚豐。

7 研發應用新進展

近年來，世界科技與經濟發展最為迅速的莫過于信息記錄材料與影像技術以及航空航天，新能源等領域。當前，國際上的研發趨勢主要是進行新的分子設計，強化聚酰亞胺的改性研究。例如，推出聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等改性樹脂。進一步提升其物化性能，拓展應用領域。

7.1 用于信息記錄與影像技術材料

在信息記錄與影像技術材料領域中，近年來涌現出不少研發應用新成果。

7.1.1 聚酰亞胺系列樹脂用于液晶顯示新方法［9］

日本東麗公司的平間進等人發明了將聚酰亞胺系列樹脂用于液晶顯示用偏光板的新方法，取得良好效果。該偏光板的主要構成是以丙烯酸系列樹脂作為A層，以聚酰亞胺系列樹脂作為B層，制成復合膜用作相位差薄膜。聚酰亞胺系樹脂是從聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺中至少選用一種以上。

該發明之帶有光學補償層的偏光保護膜，極適用于制造液晶顯示用偏光板。

7.1.2 在柔性印刷電路領域中的應用［10］

日本本州化學株式會社的長谷川匡俊等人在他們的發明中不但總結了當前柔性印刷電路領域產品對其所用基材薄膜物化性能指標的要求。而且，提出使用他們所發明的聚酯酰亞胺薄膜用于FPC、COF、TAB及電子紙基板取得良好效果。他們的方法是進行新的分子設計，對以往的聚酰亞胺薄膜進行改性，制造聚酯酰亞胺薄膜。是通過使用含酯基四羧酸二酐或二胺單體參與聚酰亞胺樹脂的合成而實現的。

7.2 用于太陽能電池基板

由于聚酰亞胺薄膜具有良好的耐高-低溫性能和介電性能。并且，具有很強的抗輻射能力，廣泛用作太陽能電池基板。尤其適用于宇宙航行用太陽電池帆板。

近來，加速向各種工業領域擴展。例如，日本中央大學的國生鋼治發明的海洋移動型大型太陽光發電裝置很有創意［11］。如果使用聚酰亞胺系列薄膜作為太陽電池帆板將會取得良好效果。

7.3 在現代紙業中的研發應用新進展

由于聚酰亞胺具有高耐熱性，在特種紙的開發中具有特殊意義。例如，日本宇部興產株式會社的小澤秀生等人發明用聚酰亞胺短纖維制作耐熱紙給人以啟發。筆者認為，它不僅適用于變壓器紙，還可向其它領域擴展，將會派生出多種創新型產品［12］。

7.4 向生活領域的擴展

近年來出現將聚酰亞胺及其改性樹脂，如聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等應用于生活制品的研發勢頭。例如，在衛生器具制品中出現了將聚酰亞胺和聚酯酰亞胺薄膜用于新型坐便器制作的例子［13］。這種坐便器會使如廁者于低溫環境下感到肌膚接觸部位有絲絲暖意。筆者認為，受此應用例子的啟發可向更多生活領域及工業領域擴展，開發出更多原創型產品。

8 結束語

聚酰亞胺及其改性樹脂是現代信息記錄與影像技術領域中多種上游產品的關鍵基礎材料。不僅如此，在新能源、航空航天、軍事等諸多領域中也被廣泛應用。上游產品中關鍵基礎材料的質量及其相關周邊技術水平是現代信息記錄與影像產品質量與水平的重要保障條件。

中華影像技術業界涉足聚酰亞胺領域，必將推動其技術進步，促進其早日趕上或超過世界先進水平。“中國創造”的聚酰亞胺的絢麗之花，必將開遍華夏大地，在“中華影像材料”的百花園中結出豐碩果實！

［1］許長清.合成樹脂及塑料薄膜手冊［M］.化學工業出版社，1991:630-633.

［2］張雯，張露，李家利.國外聚酰亞胺薄膜概況及其應用進展［J］.絕緣材料，2001，（2）：21-23.

［3］陳英.絕緣材料生產加工新工藝技術及性能測試分析與質量控制標準實用手冊［M］.中國科技文化出版社，2005:447-449.

［4］金城永泰.ポリィミドフィルムの制造方法［P］.JP2002355833.2002-12-10.

［5］吳國光譯.彩色膠片油溶成色劑的分散方法［J］.天津一輕科技，1981，(2):51-53.

［6］趙基斗、金峰澈、李輝宰等.用于涂覆聚酰亞胺層的裝置和方法［P］.CN101046570.2007-10-3.

［7］吳國光.照相級高光澤防水彩噴紙［J］.中 華紙業，2005,（1）：33-36.

［8］奧山哲雄.ポリィミドフィルムぉょびその制造方法［P］.JP2007105955.2007-4-26

［9］平間進，佃明光.積層フイルムおよび光學補償層付き偏光板［P］.JP200953492.2009-3-12.

［10］長谷川匡俊，平嶺正，橋本祐樹.エステル基含有テトラカルボン酸二無水物ポリエステルポリイミド前驅體ポリエステルイミドおよびこれらの制造方法［P］.WO2010093021.2010-8-19.

［11］國生剛治.海洋移動型大規模太陽光發電システム［P］.WO2011048981.2011-4-28.

［12］青木文雄.ポリイミド短纖維およびそれを用いた耐熱紙［P］.WO2011074641.2011-6-23.

［13］巖永昌純，石田朋子.便座裝置［P］.JP200972566.2009-4-9.