熱敏記錄材料及其研發新進展

吳國光

（天津天感感光材料公司，天津 300220）

1 引言

熱敏記錄材料在傳真、條形碼系統、工業及醫用圖像、各種打印等領域中廣泛使用。

熱敏記錄材料包括熱敏紙，透明熱敏材料，熱敏CTP印刷版材等諸多品種。熱敏紙品種繁多，在熱敏記錄材料中占據主導地位。隨著社會經濟和科技的飛速發展，熱敏紙越發顯示出其重要的市場地位，廣泛應用于傳真、收銀、標簽、票券、醫學、工業、數碼影像等領域。

透明熱敏材料是以透明塑料薄膜 （通常是聚酯薄膜）為支持體的透明膠片。大量用于圖片陳列展示、廣告宣傳、會議交流的投影儀演示膠片及幻燈片等。還用于以富士公司干式醫用膠片為代表的新型熱敏打印非銀鹽成像材料。如計算機X線攝影（CR）系統的非銀鹽成像材料等。

熱敏CTP印刷版材是出現最晚的一種CTP版材，起源于1996年柯達公司的熱交聯型CTP版材。后來，成為發展最為迅速的CTP版材。

此外，還有多種熱敏記錄材料產品，其至今尚有廣闊發展空間［1-3］。

2 熱敏紙及其基本成像原理

2.1 普通型熱敏紙

起初的熱敏記錄材料主要由隱色染料 （亦稱無色或淡色染料）和酚系化合物之間的反應而發色成像。當今的普通型熱敏紙仍為將前述固體結晶顆粒分散于其記錄層的粘合劑中，由熱打印頭接觸，加熱、熔解、反應生成染料而發色。其發色開始溫度是由熔點決定的。

2.1.1 涂層結構

普通型熱敏紙的涂層結構通常為：（1）底層：主要作用是隔熱、防滲和提高表面平滑度。（2）熱敏層：含成色劑、顯色劑、增感劑、穩定劑、粘合劑等，是形成圖像的關鍵涂層。（3）護膜層：主要作用是防水、防油、提高潤滑性與抗劃傷性、防止熱敏打印頭粘附涂料等。（4）背層：具有防卷曲、防滲透等作用。

2.1.2 %成色劑

早期使用能發藍色的結晶紫內酯（CVL），因其發色反應是可逆的，記錄圖文暴露于空氣中易褪色。后來，開發成功發綠色的螢烷系隱色染料，它與其它螢烷系染料并用可發出黑色，但色澤仍不穩定。為此，開發出多種單色螢烷黑隱色染料。后來，多選用ODB。因其易致底色灰霧，又出現了ODB-2。它與其它顯色劑及增感劑并用可獲得期望的靈敏度，并提高了穩定性。例如，多以ODB與ODB-2等并用。后來，還開發了吸收光譜在近紅外的成色劑，主要用于標簽熱敏紙等。

2.1.3 顯色劑

顯色劑的作用是與成色劑反應，產生發色基團，使隱色染料顯色。要求熔點適當，在水中的溶解度小，與選用的成色劑相容性好等。

2.1.4 增感劑

增感劑并不參與發色反應，但它對成色劑與顯色劑的反應有控制、改善作用。根據品種，選用不同增感劑。有些品種配方無需添加增感劑。

2.1.5 穩定劑

穩定劑的作用是提高光照牢度和圖像穩定性。其種類繁多，可選用一些塑料或橡膠抗氧化劑。如2246、雙酚S、雙芐酯等。

2.1.6 其它組份

熱敏層中還含有粘合劑、填料、潤滑劑、表面活性劑等。粘合劑主要使用改性聚乙烯醇，如羧酸改性PVA。顏料以選用吸油值高者為宜，如碳酸鈣、瓷土和硅酸氧化物等。主要起隔離和防止粘附記錄用熱觸頭的作用。潤滑劑可選用硬脂酸鋅等。

熱敏層涂料配方及材料的選擇，決定著熱敏紙的發色靈敏度、顯色光密度和圖像保存性等［4］。

2.2 熱響應性微膠囊技術

對于普通型熱敏紙來講，由于作為成色劑的隱色染料和作為顯色劑的酚系固體有機酸類化合物是無隔離地共處于同一涂層中，故于常溫下保存有緩慢發色，產生灰霧之弊病。為此功能性熱敏紙，如全彩色熱敏紙等需采用熱響應性微膠囊技術。

熱響應性微膠囊技術是將隱色染料重氮鹽包覆在微膠囊內，將顯色劑等置于微膠囊外側，在常溫下用微膠囊壁把發色成份隔開。當在微膠囊壁材的Tg以上溫度時，因形成微膠囊壁物質的透過性明顯增加，使顯色劑等向膠囊內滲透，因發色成份瞬間接觸而發色。由此而得到使用重氮鹽的穩定的光固定型熱敏記錄材料。

微膠囊的芯材為油系高沸點有機溶劑。微膠囊的壁材為聚異氰酸脂A等。各種壁材具有不同的玻璃化轉移溫度（Tg）。隱色染料重氮鹽溶解于油中被包覆在微膠囊里面。因壁材的阻隔作用，在其Tg以下時阻擋微膠囊外的顯色劑等成分向微膠囊內滲透。在進行熱敏打印時由于熱能的作用，當溫度升至Tg以上時膠囊外的成份如顯色劑等，進入膠囊內與成色劑隱色染料重氮鹽接觸而發色，這就是熱響應性微膠囊的含義。

微膠囊有含油微膠囊和無油微膠囊之分。含油微膠囊雖促進了熱敏技術取得突破性進展，但尚有不足之處。為此有人對無油微膠囊進行了研究。經試驗證實無油微膠囊的灰霧比含油微膠囊要大。富士膠片公司的島田浩一等人對內包特定的重氮鹽，且不含高沸點芯油的聚氨酯微膠囊的性能與結構進行了研究。提出，這種不含油的微膠囊因重氮鹽的內包化不充分，易使灰霧增大，解決此問題至關重要。要想使重氮鹽在油相中的狀態穩定，應采用與水反應快及適宜的高Tg的膠囊壁構成材料，如芳香族聚氨酯。

采用熱響應性微膠囊技術還有利于透明熱敏記錄膠片的制造。如熱敏醫療膠片、拷貝第二原圖等。在普通型染料熱敏記錄紙中，發色材料必須以結晶狀態存在于記錄層中，成色層中折射率不同的材料不均勻，所以不透明。采用熱響應性微膠囊技術，材料無需以結晶狀態在成色層中存在，成色材料以油狀或在非晶狀態下使用，可形成透明熱敏記錄層［5］。

2.3 全彩色熱敏記錄紙

富士寫真膠片公司的五十嵐明等人曾對全彩色直接熱敏記錄材料進行深入研究。確認單純將熱靈敏度相異的發色層重疊涂布不能使各發色層獨立發色，亦即不可能實現全彩色化。為了以直接熱敏記錄方式獲得全彩色影像，在低溫條件下記錄所得到的影像，若要不受高溫紀錄時影響，應進行固定處理。采用重氮鹽化合物和耦合劑作為發色成份可最簡單、廉價地制成光固定型熱敏記錄材料。

在全彩色的影像再現中要求可獨立地記錄黃、品、青三種顏色。在直接熱敏記錄中要達到此目的，必需制成至少有兩種顏色進行光固定的熱敏記錄材料。在用重氮鹽化合物和偶合劑反應生成重氮鹽染料時，黃色和品紅色是比較容易得到的，青色在技術上難點較多。因為，像青色那樣能吸收長波的染料其重氮鹽化合物也會吸收相應的長波，這會令其熱穩定性惡化。基于此點，五十嵐明等人以黃色和品紅色作為光固定性熱敏記錄材料的顏色。而青色仍采用歷來的方法由發色劑和顯色劑構成熱敏記錄材料。

為了實現全彩色化，黃色和品紅色各應獨立進行光固定處理。固定用發光光源的光譜亦應不同。通常，重氮鹽化合物的感光波長（吸收波長）位于紫外部分，在此區域可獲得充分的光能量。它的半寬度狹窄，可選用廉價的光源熒光燈。

在這里，應使用熱響應性微膠囊技術使重氮鹽化合物微膠囊化。加入耦合劑用以與上述重氮鹽反應，以形成所要求色相的染料。至于青色層的發色材料，與通常的熱敏記錄材料相同，其色相大體由成色劑決定。

五十嵐明等人在全彩色熱敏記錄方式中引入了自發色型全彩色記錄的概念，命名為TA方式。其產品即為富士膠片公司推出的“TA”紙［6，7］。

2.4 熱升華打印材料和熱升華型轉印紙

熱升華打印系統打印的照片影像清晰、穩定，有連續色調和很高的分辨率。由于它具有優良的輸出效果和環保效應，廣泛用于數碼影像的證件照片、影樓肖像、藝術攝影的輸出打印。還用于醫學診斷及出版業的彩色印樣的輸出打印等。例如，柯達膠片公司推出的熱升華打印材料技術應用于上述領域取得良好效果。其熱升華打印材料由成像染料帶和影像接受片（或接受相紙）構成。工作原理是將成像染料帶上的成像染料升華（轉移）到具有接受層的膠片或相紙上。成像染料帶的熱敏層是將含有一種或數種成像染料與粘合劑等的涂布液涂布到聚酯片基上而制得。而接受膠片或相紙上涂有成像染料的接受層。因熱能的作用使成像染料帶上的成像染料升華（氣化），轉印到接受膠片或相紙上，形成可視影像。熱升華轉印（在造紙專業中也可稱為“氣染”）是將升華型染料油墨通過熱敏噴墨打印、平版印刷、網版印刷、凹版印刷等方式將文字、圖案印刷在一種特殊的紙張，即熱升華轉印紙上。然后，再將印有文字、圖案的轉印紙與承印物疊合。經加熱、加壓使熱升華轉印紙上的油墨變為氣態，將文字、圖案轉印到承印物上。用于廣告與服裝等專業，具有非常廣闊的市場［8，9］。

熱敏記錄材料和熱升化打印技術在我國起步較晚，一些產品還主要依賴進口，有很大的技術進步空間。為此，眾多研發團隊正在加緊開發，一些感光材料公司和現代紙業公司已經也準備涉足此領域。在此過程中引進、參考和借鑒國外先進技術，尤其是專利發明要旨，至關重要。

3 熱敏記錄材料研發新進展

2000年以來，以下的研發進展，尤其是專利發明要旨，值得我們引進、參考、借鑒。

3.1 富士寫真膠片公司發明的感光感熱記錄材料

富士寫真膠片公司的児玉知啓等人發明了一種在生保存前后的生片底色灰霧均小的感光感熱記錄材料。該熱敏記錄材料是在支持體上設置了含有偶氮化合物和耦合劑的熱敏記錄層。偶氮化合物是被包在微膠囊中的。當溫度達到微膠囊壁材的玻璃化轉移點（Tg）時膠囊外面的偶合劑等成份便滲入膠囊內與偶氮化合物接觸，生成偶氮染料，發色而形成影像。這就是前述的熱響應性微膠囊技術。未與耦合劑等成份接觸的偶氮化合物，經波長為350～390nm的紫外光照射，失去反應活性，即使隨后再遇熱也不會再生成偶氮染料而顯色，從而固定了影像。這就是前面所講到過的光固定技術［10］。

3.1.1 熱響應性微膠囊的制作

児玉知啓等人在他們的發明中提出了如下微膠囊制作方法：在乙酸乙酯16.0質量份中加入偶氮化合物2.4質量份，磷酸三甲苯酯12.1質量份，均勻混合。隨后在此混合液中加入作為壁材的タケネ-トD110N（武田制藥工業社制）8.8質量份。經混合得到溶液Ⅰ。然后將酞酰化明膠的8%水溶液60質量份，水23.5質量份的混合溶液加入上述溶液Ⅰ中。使用均質器于40℃下，以9000rpm乳化分散10min。向所得的乳化分散液中加水20質量份，邊攪拌邊于40℃下進行3h的微膠囊化反應。得到微膠囊溶液。該微膠囊的粒徑為0.9～1.1μm。

3.1.2 偶合劑乳化液的配制

在醋酸乙酯10.5質量份中，加入偶合劑3質量份，三苯基胍3質量份，磷酸三甲苯酯0.5質量份，馬來酸二乙酯0.24質量份，使之溶解，得到溶液Ⅱ。然后，將經石灰處理之明膠15%的水溶液49質量份，十二烷基苯磺酸鈉的10%水溶液9.5質量份，水35質量份，加入Ⅱ液中，均勻混合。用均質器于40℃下，以10000rpm進行10min乳化分散。將所得乳化物于40℃下攪拌2h，除掉乙酸乙酯后，將蒸發的乙酸乙酯以水量補足，得到耦合劑乳化液。

3.1.3 感光感熱記錄層涂布液的配制

將微膠囊液3.0質量份，水3.0質量份，耦合劑涂布液B5.8質量份混合，得到感光感熱記錄層涂布液。

3.1.4 護膜層涂布液的配制

在衣康酸改性聚乙烯醇6%水溶液100質量份和環氧改性聚酰胺的30%分散液100質量份的混合溶液中加入硬質酸鋅40%分散液15質量份，均勻混合得到護膜層涂布液。

3.1.5 涂布

在于優質紙上復合了聚乙烯的印相紙支持體上用鋼絲棒將感光感熱記錄層涂布液、護膜層涂布液順次涂布，干燥溫度為50℃，由此得到感熱記錄材料。其涂布固含量分別為8.0g/m2和1.2g/m2。

3.2 印刷傳輸性優良的熱敏記錄材料

日本株式會社リコ-的大嶋亨等人發明了一種印刷傳輸性優良，特別是在高濕環境下的印刷傳輸性優良，以低扭矩印刷傳送時也不易發生故障的熱敏記錄材料。

其技術特征是在熱敏發色層的上面設置了含有硅橡膠顆粒的護膜層。最好在感熱發色層中也含有硅橡膠顆粒。由于硅橡膠顆粒的離型性、潤滑性、彈性優良，故可提高熱敏紙的印刷傳輸性。同時，在護膜層中可并用室溫硬化型硅橡膠樹脂。

將硅橡膠顆粒加入涂層中會適度降低熱觸頭與涂層表面的密著性，從而使其滑動性良好，因而硅橡膠顆粒的粒徑至關重要。當護膜層厚度為3～5μm時，其平均粒徑最好為2～5μm。

硅橡膠的添加量為涂層中成份的40wt%以下時，可獲得滑動性與印字性均良好的效果。

為了保證印刷性能的需要，硅橡膠顆粒可與其它無機或有機填料配合使用［11］。

3.3 熱升華型熱敏轉印紙

大王制紙株式會社的安江大孝發明了一種熱升華型噴墨印染轉印紙。該轉印紙是以噴墨打印方式在轉印紙上用熱升華型印染油墨進行印刷。然后，將被印刷在轉印紙上的影像轉印到聚酯材料上。

3.2.1 基本結構與性能特征

該發明的升華型噴墨印染轉印紙具有優良的油墨吸收性、干燥性、防背透性和良好的被轉印影像再現效果。該轉印紙系在基材上設置了升華型印染油墨接受層，該接受層中含有水溶性樹脂和無機顏料微顆粒。

該轉印紙可適用于1m/min以上的高速印刷。這就要求其具有特別優良的油墨吸收干燥性能。這對于歷來的噴墨印染轉印紙來講是難以實現的。歷來的熱升華型轉印紙，由于升華型印染油墨吸收干燥不充分，致使印刷后收卷時，時常發生背印、污染等問題。當印染油墨背透時還會附著在轉印用印刷機上。通常，油墨的吸收干燥性、防背透性及轉印物的綜合性能（轉印影像的解像力、密度及均勻性等）很難達到一致。該發明卻取得了良好的一致性效果。

3.2.2 基材

該發明的基材為僅一個側面是光澤面的硫酸鹽紙。在光澤面上設置了含無機填料的涂層。在填料涂層的上面設置了熱升華型印染油墨接受層。接受層中以含無機顏料微顆粒23～65wt%為佳。

前述填料涂布層中含有體積平均粒徑為5～20μm的無機微顆粒。其占涂布層固含量的60～90wt%。所含的非水溶性樹脂為合成膠乳，如SBR、NBR、MBR等。該填料涂布層的作用是抑制升華型油墨向基材中浸透。從而消除加熱轉印時油墨背透的弊病。

該涂層中所含的填料可從輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、高嶺土、滑石粉等中選擇。其中，以高嶺土的效果最好。當填料的體積平均粒徑小于1μm時，會使填料封閉力過強而阻礙升華型油墨中的溶劑向基材中滲透。當體積平均粒徑超過25μm時，因封閉作用不充分而使升華型油墨中的溶質（染料成份）向基材中滲透，致使在熱升華印染工程中發生背透現象。該涂層的干膜最佳涂布量為2～7g/m2。

3.2.3 油墨層中的無機微顆粒

前述油墨接受層中所含無機微顆粒為合成非晶質二氧化硅。所謂合成非晶質二氧化硅是經由硅酸凝膠化，使之形成三維結構的二氧化硅。它是一種含細孔容積多的多孔性無定形二氧化硅。具有10～2000魡的微細孔徑。因此，可在提高油墨吸收干燥性的同時，提高熱升華型印染油墨向被轉印物上轉印的效果，會使被轉印物上的影像更加鮮明。

在該發明中，實際上所使用的是上述二氧化硅的凝聚體。該凝聚體的最佳平均粒徑是2.3μm～12.7μm。當未達到1.7μm時，油墨的吸收干燥性下降。超過13μm時，轉印印刷物的色密度下降。

在油墨接受層中亦可配合使用其它無機微顆粒，如輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、碳酸鎂、高嶺土、滑石粉等。

3.2.4 油墨層中的粘合劑

在油墨接受層中含有的水溶性樹脂，是作為粘合劑使用的。可選用淀粉、氧化淀粉、陽離子淀粉、醚化淀粉、磷酸酯化淀粉等。但最好的選擇是聚乙烯醇與羧甲基纖維素并用。聚乙烯醇的皂化度為87～89mol%，聚合度為1000以下；羧甲基纖維素的醚化度為0.5～1.0。

3.2.5 基材特征

該發明采用的基材，單面光澤紙的最佳定量為90～110g/m2。當低于60g/m2時，抗張強度和撕裂強度低下。裁切時及用升華型印染油墨在接受層上記錄時易因加熱而伸縮，并產生波紋。當高于150g/m2時，加熱轉印時熱傳導效果差，轉印效率低下。

該基材光澤面的最佳平滑度按JIS-P-8119標準測定為50～100sec。當小于40sec時，印刷時升華型印染油墨的吸收干燥性過高，會使影像還原效果和轉印效率下降。非光澤面，即背面的表面平滑性以18sec為宜。

因單面光澤紙之光澤面的表面平滑性高，故需設置顏料涂層。這樣才能獲得均勻的接受層，從而獲得性能優良的轉印紙。在單面光澤紙的背面再設置一個背層，以適應基材背面纖維之間尺寸變化少之性狀。

制作基材最好選用原料的平均纖維長度為1.0～1.6mm的紙漿。以NBKP和LBKP并用為好。其配合比例為50/50～15/85wt%。

該基材的透氣度應調整為使轉印紙的透氣度，按JIS-P-8117標準測定最好為1500～29000sec。是在基材中添加氧化鈦、粘土、滑石粉、碳酸鈣等而實現的［12］。

3.4 降低印刷熱觸頭電蝕及防止發色能下降的方法

日本株式會社リコ-的松井宏明的發明提供了防止支持體中含舊紙漿的感熱記錄材料的再發色能下降，以及令熱敏印刷熱觸頭的電蝕現象大幅下降的方法。

隨著近年資源保護呼聲的高漲，在感熱紙的支持體中使用回收舊紙漿者日漸增多。然而，發現有再發色能下降的趨勢。推斷是因回收舊紙漿中所含表面活性劑惰性化所致。特別是2，2'-雙（4-羥苯基）丙烷（BPA）容易與水溶性較高的表面活性劑反應而引起惰性化。在含舊紙漿的支持體上使用水溶性較高的顯色劑，會使再發色能下降。解決辦法是在支持體的熱敏層、底層、護膜層至少一個涂層中使用單糖類或低糖類陽離子性界面活性劑及陽離子交換樹脂。或者使用單糖類或低糖類陰離子性表面活性劑及陰離子交換樹脂。

由于該發明中使用的是單糖或低糖類的表面活性劑，在其分子中存在大量游離狀態的氫氧基，通過水分子與氫的結合可有效地凝聚水分子。

因此，在不含多糖類只含單糖類或低糖類物質的條件下，可發揮對水分子的最大凝聚效果。從而使印刷熱觸頭的電蝕，尤其是在高濕度環境下的電蝕現象大幅下降。

在這里，所謂的單糖類物質是指在化學結構上具有醛醇、酮醇，在其羰基相鄰的碳原子上含有氫氧基的化合物。例如，戊醛糖、戊酮糖、己醛糖等。

單糖類或低糖類物質的添加量為以支持體的100wt添加0.1～1wt為佳。 小于0.02wt，再發色能效果提高的不明顯。大于2wt，發色能未見再提高。

該發明可有效抑制顯色劑與脫墨劑的反應效率，從而防止發色能的下降［13］。

4 結束語

隨著世界經濟與科技的飛速發展，感熱記錄材料越來越向多用途、高性能、低成本方向發展，在世界范圍內具有廣闊的市場發展空間。雖然熱敏記錄材料在我國的研發與生產起步較晚，但近幾年來在我國轉變經濟發展方式和世界科技發展大潮的帶動下發展迅速。國內涌現出一批感光感熱記錄材料和相關印刷設備的研發團隊，有的已取得相關專利發明權或產業化成果［14，15］。 但是，我國在此領域的發展還是相對落后的。例如，我國熱敏紙的人均產量水平還是落后于世界平均水平的，與日本的人均水平相比，更是相差甚遠［4］。我國需要有更多的感光及現代紙業公司及高等院校、科研院所介入此領域的研發、生產。了解國外一些公司的研發進展，尤其是引進、參考、借鑒其中的一些專利發明要旨是至關重要的。

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