鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備及其性能

趙海濤，張 罡，馬瑞廷，李喜坤

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備及其性能

趙海濤，張 罡，馬瑞廷，李喜坤

(沈陽理工大學 材料科學與工程學院，沈陽 110159)

采用超聲場下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料，并采用X射線衍射儀(XRD)和HP8510網絡分析儀研究其結構和電磁性能。結果表明：十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜后的聚苯胺是部分結晶的，鎳鐵氧體與聚苯胺分子鏈之間存在某些相互作用；與聚苯胺相比，鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的介電損耗角正切值tanδε與磁損耗角正切值tanδm都增大；鎳鐵氧體含量為5%和15%(質量分數)的復合材料分別具有最大的tanδε值和最大的tanδm值；鎳鐵氧體含量為15%的試樣在8～18 GHz范圍內綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。

鎳鐵氧體；聚苯胺；電磁性能；反射損耗

NiFe2O4是一種重要的鐵氧體，它具有較高的飽和磁化強度、矯頑力和較高的居里溫度、優良的化學穩定性和耐腐蝕性，已被廣泛地應用在高頻磁記錄、微波器件和電磁隱身等領域[1?2]。

導電高分子與無機雷達吸波材料相比，具有可分子設計、結構多樣化、電磁參量可調、易復合加工和低密度等優點，因此是極有價值的輕質微波吸收和屏蔽材料。目前，聚苯胺已成為最受關注的導電高分子品種之一[3?4]。聚苯胺對電磁波的吸收主要是通過電損耗來達到的，難以取得滿意的效果，為此，應該尋求實現聚苯胺高導電性或者兼具電磁功能的有效途徑。將各種功能性材料復合是研制新型材料的一種有效方式。復合材料能夠兼具各組分優點，甚至得到與各組分迥異的性能[5?7]。

磁損耗型納米鐵氧體與電損耗型介電材料復合能從理論上制備具有磁損耗與電損耗兩種吸波功能的材料，加上納米顆粒本身的吸波性能，從而能合成質輕和寬頻等性能優異的吸波材料。目前，制備聚苯胺復合材料的方法有自組裝法、界面聚合法和原位聚合法[8?11]等。本文作者首次采用超聲場下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺復合物，研究其結構和電磁性能，并通過調整和選用適當的鎳鐵氧體/聚苯胺質量比可使樣品的電磁參數(ε′，ε″，μ′，μ″)得到調節，最終達到調節反射損耗R，從而得到性能優良的微波吸收劑。

1 實驗

1.1 試樣制備

1.1.1 NiFe2O4的制備

采用高分子凝膠法制備NiFe2O4[12]：分別取10 mL 0.185 6 mol/L的 Ni(NO3)2溶液，并按化學計量比稱取一定量的Fe(NO3)3溶液加入到燒杯中，經攪拌和超聲分散后形成均勻、穩定的溶液；在攪拌下將2 g丙烯酰胺和0.4 g N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺加入燒杯中后，放入80 ℃恒溫水浴鍋中，加入少量(NH4)2S2O8(引發劑)使其慢慢成膠，在水浴中保溫1 h，然后放入干燥箱中于90 ℃烘12 h，并在600 ℃下煅燒可制得納米NiFe2O4鐵氧體。

1.1.2 鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的制備

采用超聲場下原位聚合法制備鎳鐵氧體/聚苯胺的復合物：將0.01 mol蒸餾提純后的苯胺(AN)和0.015 mol十二烷基苯磺酸(DBSA)分別加入到50 mL蒸餾水中，攪拌溶解后于250 mL三口燒瓶中低速攪拌混合，邊攪拌邊加入適量NiFe2O4，待AN和NiFe2O4在溶液介質中分散均勻后，在超聲環境中于冰水浴下30 min內向混合液中滴加0.1 mol/L的過硫酸銨(APS)水溶液50 mL，低速攪拌的同時開超聲反應1 h，關掉超聲繼續反應5 h。將分散液用過量丙酮沉淀，將析出的墨綠色物質用乙醇、丙酮和蒸餾水抽濾洗滌至無色后，在60 ℃下進行真空干燥。用此方法分別制備出NiFe2O4含量為5%、10%、15%和20%的樣品，樣品編號為NP5、NP10、NP15和NP20。

1.2 試樣的表征

試樣的物相分析采用PW?3040型衍射儀(荷蘭PANALYTICAL B.V公司生產)，范圍(2θ)10°～70°。用TU?1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)測試樣品的Uv-Vis吸收圖譜。用HP8510矢量網絡分析儀對試樣在8.2～12.4 GHz頻率范圍的復介電常數和復磁導率進行測量。復介電常數的表達式為ε=ε′?jε″，復磁導率的表達式為μ=μ′?jμ″。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復合粉(NP5～NP20)的XRD譜。從圖1中可以看出，聚苯胺在20.02°和24.98°處出現較寬的衍射峰，這表明DBSA摻雜后的聚苯胺是部分結晶的。這是由于DBSA烷基支鏈的存在阻擋聚苯胺鏈的無規則團聚，使聚苯胺鏈的伸展度增加，從而有利于分子的有序排列，表現出一定的結晶性。復合粉中存在鎳鐵氧體的特征衍射峰，分別對應(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。此外，隨著鎳鐵氧體含量的增加，復合粉中聚苯胺的衍射峰的相對強度減弱，這表明鎳鐵氧體納米粒子對聚苯胺的結晶度有一定的影響。

圖1 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復合粉的XRD譜Fig.1 XRD patterns of PANI and NiFe2O4/PANI composite powders

2.2 樣品的紫外光譜

圖2所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復合粉(NP5～NP20)的紫外光譜。由圖2可看出，PANI紫外光譜中在326和625 nm處出現兩個強吸收峰。其中，326 nm峰歸屬于PANI分子鏈上苯環的π-π*躍遷，而625 nm峰來自PANI鏈上苯環向醌環的轉化[13]。鎳鐵氧體/聚苯胺復合粉的紫外光譜中的326 nm吸收峰較PANI的吸收峰分別發生了一定的紅移。紅移量隨鎳鐵氧體含量的增加而增大。NP20樣品中的326 nm吸收峰紅移至335 nm。上述結果表明：在鎳鐵氧體與PANI分子鏈之間可能存在相互作用。這種作用既包括靜電作用，也包括鐵氧體表面的氧原子與聚苯胺分子鏈形成的氫鍵作用。當然，也可能存在聚苯胺分子鏈間的氫鍵作用。這些作用可確保鐵氧體顆粒被聚苯胺包覆[14]。

圖2 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復合粉的UV-vis譜Fig.2 UV-vis spectra of PANI and NiFe2O4/PANI composite powders

2.3 樣品的電磁性能

聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復合物(NP5～NP20)的介電損耗角正切(tanδε=ε″/ε′)和磁損耗角正切(tanδm=μ″/μ′)與頻率的關系曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，與純聚苯胺相比，鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的介電損耗角正切值增大。這是因為在聚苯胺中復合少量鎳鐵氧體，增強了不同介質之間的界面極化。試樣NP5介電損耗最大，其tanδε在8.4處達到最大值1.088。由圖3(b)可以看出，聚苯胺的磁損耗角正切tanδm值接近0，說明聚苯胺不具有磁損耗特性。鎳鐵氧體/導電聚苯胺復合材料的磁損耗角正切值tanδm大于聚苯胺的。其中，試樣NP15的tanδm具有最大值0.27，磁損耗最大。

2.4 樣品的微波吸收性能

圖4所示為聚苯胺和鎳鐵氧體含量不同的鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的頻率f與反射損耗的關系曲線。純聚苯胺屬于電損耗型材料，雖然具有一定的反射率縮減效應，但在吸收涂層較薄的情況下，不會對電磁波吸收太多，?5 dB帶寬只有2.48 GHz。而鎳鐵氧體和聚苯胺的復合形成了強吸收的介電損耗型、磁損耗型相結合的吸波材料，鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的吸波性能較純聚苯胺有了很大提高。試樣NP5～NP20的最大損耗都在?10 dB以上，?5 dB帶寬都超過了4.3 GHz。但復合材料的吸波性能并不是隨鎳鐵氧體含量的增加而增大。從圖4中可以看出，樣品NP15在8～18 GHz范圍內的綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。這說明鎳鐵氧體含量達到一定值時，復合材料才具有較高的反射損耗。可見，介電損耗型材料聚苯胺與磁損耗型材料鎳鐵氧體進行復合，通過設計各組分含量和調節電磁參數，可將電損耗特性、磁損耗特性有效結合，從而改善單一吸收劑在要求輕質條件下吸波性能差的缺點。

圖3 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的介電損耗角正切和磁損耗角正切曲線Fig.3 Dielectric loss and magnetic loss tangent of PANI and NiFe2O4/PANI composites

圖4 聚苯胺和鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的反射損耗曲線Fig.4 Reflection loss curves of PANI and composites with different mass fractions of NiFe2O4

2.5 聚合機理

圖5所示為聚苯胺在納米鐵氧體表面的聚合機制。在酸性條件下，鐵氧體表面帶有正電荷[15]。為平衡鐵氧體表面的正電荷，一定數量的陰離子團(如DBSA?)可吸附在鐵氧體的表面。另外，在酸性條件下，苯胺單體可轉變為苯胺陽離子。因此，鐵氧體表面吸附的陰離子和苯胺陽離子之間可產生靜電作用。由于靜電作用，吸附在鐵氧體表面的苯胺單體隨后被過硫酸銨氧化而發生聚合反應，最終形成殼?核結構的復合粒子。殼是聚苯胺，核是鐵氧體納米顆粒。

紫外光譜結果表明：鐵氧體粒子與聚苯胺鏈之間存在相互作用。在酸性條件下，占據鐵氧體內四面體位和八面體位的氧原子被暴露在外面，氧原子與質子化的聚苯胺鏈之間可以產生氫鍵。此外，在復合粒子內部，聚苯胺鏈之間也可以產生氫鍵。這些作用可確保鐵氧體粒子被聚苯胺鏈包覆以提高復合粒子的穩定性[16]。

圖5 鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料的聚合機制Fig.5 Formation mechanism of NiFe2O4/PANI composite

3 結論

1) DBSA摻雜后的聚苯胺是部分結晶的。復合粉中存在鎳鐵氧體的特征衍射峰。鎳鐵氧體與聚苯胺分子鏈之間可能存在某些相互作用。

2) 聚苯胺與磁損耗型材料鎳鐵氧體按照不同質量比進行復合時，鎳鐵氧體/聚苯胺復合材料比聚苯胺的介電損耗角正切tanδε與磁損耗角正切tanδm都大，試樣NP5的tanδε最大，試樣NP15的tanδm最大。試樣NP15在8～18 GHz范圍內綜合吸波性能最好，具有最大衰減?23.4 dB，?8 dB帶寬為5.73 GHz。

REFERENCES

[1] GEORGE M, JOHN A M, NAIR S S, JOY P A. Finite size effects on the structural and magnetic properties of sol-gel synthesized NiFe2O4powders[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2006, 302: 190?195.

[2] SEYYED EBRAHIMI S A, AZADMANJIRI J. Evaluation of NiFe2O4ferrite nanocrystalline powder synthesized by a sol-gel auto-combustion method[J]. Journal of Non-Crystalline Solids,2007, 353: 802?804.

[3] WU K H, TING T H, WANG G P, HO W D. Effect of carbon black content on electrical and microwave absorbing properties of polyaniline/carbon black nanocomposites[J]. Polymer Degradation and Stability, 2008, 93: 483?488.

[4] 王 鵬, 王慶昭, 王 劍, 邱光磊, 范俊峰, 周持興. 聚苯胺/蒙脫土納米復合材料的制備及吸波性能研究[J]. 高分子學報,2006, 9: 1100?1105.WANG Peng, WANG Qing-zhao, WANG Jian, QIU Guang-lei,FAN Jun-feng, ZHOU Chi-xing. Preparation and microwave absorbing properties of polyaniline/montmorillonite nanocomposites[J]. Acta Polymerica Sinica, 2006, 9: 1100?1105.

[5] JIANG J, LI L C, ZHU M L. Polyaniline/magnetic ferrite nanocomposites obtained by in situ polymerization[J]. Reactive &Functional Polymers, 2008, 68: 57?62.

[6] APHESTEGUY J C, BERCOFF P G, JACOBO S E. Preparation of magnetic and conductive Ni-Gd ferrite-polyaniline composite[J]. Physica B, 2007, 398: 200?203.

[7] 薛向欣, 劉 欣, 張 瑜. 泡沫鋁基多孔金屬復合材料吸波性能[J]. 中國有色金屬學報, 2007, 17(11): 1755?1760.XUE Xiang-xin, LIU Xin, ZHANG Yu. Electromagnetic wave absorption properties of aluminum foams-based porous metal composite[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007,17(11): 1755?1760.

[8] REDDY K R, LEE K P, GOPALAN A I. Self-assembly approach for the synthesis of electro-magnetic functionalized Fe3O4/polyaniline nanocomposites: Effect of dopant on the properties[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2008, 320: 49?56.

[9] 佟永純, 胡常林, 王清云, 白 潔, 雷自強, 蘇碧桃. 界面聚合法制備PANI/TiO2納米復合纖維材料[J]. 高等學校化學學報, 2008, 29(2): 415?418.TONG Yong-chun, HU Chang-lin, WANG Qing-yun, BAI Jie,LEI Zi-qiang, SU Bi-tao. Preparation of PANI/TiO2composite nanofiber materials by interfacial polymerization[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2008, 29(2): 415?418.

[10] WANG Z Z, BI H, LIU J, SUN T. Magnetic and microwave absorbing properties of polyaniline/γ-Fe2O3nanocomposite[J].Journal of Magnesium and Magnetic Materials, 2008, 320:2132?2139.

[11] 龔榮洲, 官建國, 袁潤章. 原位復合聚苯胺/鈦酸鋇納米粒子表征[J]. 材料工程, 2000, 9: 28?30.GONG Rong-zhou, GUAN Jian-guo, YUAN Run-zhang.Characterization of in situ synthesizing polyaniline/barium titanate nanocomposite[J]. Materials Engineering, 2000, 9:28?30.

[12] 馬瑞廷, 田彥文, 畢韶丹，張春麗. 納米晶鎳鐵氧體的制備及電磁性能研究[J]. 東北大學學報: 自然科學版, 2007, 28(6):847?850.MA Rui-ting, TIAN Yan-wen, BI Shao-dan, ZHANG Chun-li.Preparation and electromagnetic properties of nanocrystalline nickel ferrite[J]. Journal of Northeastern University: Natural Science, 2007, 28(6): 847?850.

[13] LI L C, JIANG J, XU F. Synthesis and ferromagnetic properties of novel Sm-substituted LiNi ferrite-polyaniline nanocomposite[J]. Materials Letters, 2007, 61: 1091?1096.

[14] 李元勛, 劉穎力, 張懷武. 聚苯胺鋇鐵氧體納米復合材料的制備、表征及性能[J]. 高等學校化學學報, 2008, 29(3):640?644.LI Yuan-xun, LIU Ying-li, ZHANG Huai-wu. Preparation,characterization and properties of polyaniline-barium ferrite nanocomposite[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,2008, 29(3): 640?644.

[15] LI L C, JIANG J, XU F. Novel polyaniline/LiNi0.5La0.02Fe1.98O4nanocomposites prepared via an in situ polymerization[J].European Polymer Journal, 2006, 42: 2221?2227.

[16] JIANG J, LI L C, XU F. In situ synthesis and characterization of LiNi0.5La0.08Fe1.92O4-polyaniline core-shell nanocomposites[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68:1656?1662.

Preparation and properties of nickel ferrite-polyaniline composites

ZHAO Hai-tao, ZHANG Gang, MA Rui-ting, LI Xi-kun
(School of Materials Science and Engineering, Shenyangligong University, Shenyang 110159, China)

The nickel ferrite/ polyaniline composites were prepared by in-situ polymerization method under the ultrasonic field. The structural characteristics and electromagnetic properties of the composites were analyzed by X-ray diffractometry (XRD) and HP8510 network analyzer, respectively. The results indicate that DBSA doped polyaniline has some degree of crystallinity. There is some interaction between the nickel ferrite particles and the polyaniline chains. The dielectric loss tangent tanδεand magnetic tanδmloss tangent of the nickel ferrite/polyaniline composites are higher than those of polyaniline. The composites with ferrite content of 5% and 15% (mass fraction) have the maximum tanδεand tanδmvalues, respectively. The composite with ferrite content of 15% shows better electromagnetic wave absorbing property with minimum reflection loss of ?23.4 dB, and the bandwidth of ?8 dB is 5.73 GHz.

nickel ferrite; polyaniline; electromagnetic properties; reflection loss

TB332；TM25

A

1004-0609(2011)04-0843-05

遼寧省自然科學基金資助項目(20082046)；遼寧省博士啟動基金資助項目(20081028)

2010-04-16；

2010-07-29

趙海濤，副教授，博士；電話：024-24680841；E-mail: zht95711@163.com

(編輯 李艷紅)