高頻脈沖電沉積改善Ni鍍層的組織和性能

王子涵, 楊 濱,, 蔣春麗, 王慶富, 張鵬程，范愛萍

(1. 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083；2. 中國科學院 國際材料物理中心，沈陽 110016；3. 中國工程物理研究院 表面物理與化學國家重點實驗室，綿陽 621900)

高頻脈沖電沉積改善Ni鍍層的組織和性能

王子涵1, 楊 濱1,2, 蔣春麗3, 王慶富3, 張鵬程3，范愛萍1

(1. 北京科技大學 新金屬材料國家重點實驗室，北京 100083；2. 中國科學院 國際材料物理中心，沈陽 110016；3. 中國工程物理研究院 表面物理與化學國家重點實驗室，綿陽 621900)

采用高頻脈沖電沉積制備納米Ni鍍層，研究高頻脈沖頻率對納米Ni鍍層組織、腐蝕性能和摩擦性能的影響；室溫下，在含50 μg/g Cl?的氯化鉀溶液中通過測試Ni鍍層的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)研究其腐蝕性能。結果表明：在實驗脈沖頻率范圍內(30～100 kHz)，提高脈沖頻率，可使Ni鍍層晶粒細化；電極過程的轉移電阻從30 kHz時沉積Ni鍍層的1.97×104?·cm2增大到100 kHz時的6.56×104?·cm2，自腐蝕電位從?551.41 mV 正移到?420.28 mV，這表明高頻沉積的Ni鍍層晶粒更細小，致密性更高，因而耐蝕性更強。摩擦試驗結果表明：摩擦因數由30 kHz時沉積Ni鍍層的0.39降低到100 kHz時的0.25，說明高頻沉積的Ni鍍層具有更強的耐磨性；鍍層晶粒細化、較高的致密性和硬度是耐磨性提高的主要原因。

Ni鍍層；脈沖電沉積；耐蝕性；摩擦因數

相對普通粗晶材料，晶粒尺寸小于100 nm的納米材料具有優異的力學、物理、化學和電化學性能，因此吸引了材料科學工作者的廣泛關注[1]。在現有的納米材料制備方法(如溶膠凝膠法、化學氣相沉積法、電沉積法和機械合金化法等[2])中，電沉積法是目前研究的一個熱點，研究的體系包括Ni、Co、Cu、Ni-P、Fe-Ni和Ni-SiC等[3]。

電沉積納米Ni的主要制備方法有直流法[4]、脈沖法和噴射法等[5]。脈沖法是近十多年來發展起來的一種新型電沉積技術，依據的電化學原理是利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化和降低陰極的濃差極化，以達到改善鍍層物理化學性能的目的[6]。以往脈沖電沉積的研究都局限在低頻(10 kHz以下)范圍內[7?9]，更高頻脈沖電沉積對鍍層組織和性能的影響研究鮮見系統的報道，一些研究者[10?13]認為，在高頻脈沖下，增大頻率能細化鍍層晶粒的主要原因是鍍層沉積次數增加和鍍液濃度恢復速度加快?？紤]到Ni鍍層不僅僅用于裝飾性鍍層，還廣泛應用于耐腐蝕和耐磨鍍層。因此，本文作者選擇30～100 kHz的脈沖頻率，研究高頻脈沖電沉積Ni鍍層的組織、耐腐蝕和耐磨性能，探討高頻脈沖細化Ni鍍層組織、改善性能的機理。

1 實驗

陽極采用Ni板，陰極采用鋼板。電解液采用氨基磺酸鍍液，基本組成如下：500 g/L氨基磺酸鎳、30 g/L硼酸及15 g/L氯化鈉(所用試劑均為分析純)。用10%氫氧化鈉溶液調節鍍液pH值。電沉積過程使用北京好源科技有限公司制造的T100型單向方波高頻脈沖電源，主要技術參數如下：輸入電壓為220 V單向工頻交流電壓；輸出峰值電壓為32 V；輸出峰值電流為20 A；輸出脈沖頻率為20～140 kHz，連續可調；輸出脈沖占空比為0.1～0.9，連續可調。電鍍操作條件如下：溫度60 ℃，pH值3～4，電流密度1 A/dm2，占空比45%，頻率30～100 kHz，沉積時間2 h，由耐腐蝕磁力過濾泵進行攪拌。實驗中固定上述工藝條件，僅改變脈沖頻率，研究其對Ni鍍層組織和性能的影響。

將沉積后的鍍層從基板上剝離后，通過打磨拋光等處理后制成d 3 mm的小圓片，采用MTP?1型電解雙噴儀減??；電解液為20%高氯酸+80%酒精溶液，溫度為?25～?30 ℃，電流為100 mA；利用Tecnai F20 場發射透射電鏡(TEM)研究Ni鍍層結構和形貌。用SUPPR5 ZEISS場發射掃描電鏡(SEM)觀察Ni鍍層磨痕形貌。電化學腐蝕介質為含Cl?50 μg/g的氯化鉀溶液；動電位極化曲線測量使用Perkin Elmer Model 273A型恒電位儀，掃描速率為2 mV/s，CorrView2軟件用于極化曲線分析；PARSTAT 2263 DC+AC電化學綜合測試儀用于Ni鍍層的電化學阻抗譜(EIS)研究，阻抗頻率范圍為0.1 Hz～10 kHz，阻抗信號幅值為5 mV，Zview2軟件用于電化學阻抗譜分析。采用HVS?1000數字顯微硬度儀測試鍍層顯微硬度，在鍍層表面任取5點，取平均值。MMW?1A微機控制萬能摩擦磨損試驗機用于Ni鍍層的摩擦磨損研究，測試條件如下：摩擦副采用小止推環，載荷100 N，時間250 s，轉速200 r/min，溫度17 ℃，濕度48%。

2 結果與討論

2.1 Ni鍍層的微觀組織

本文作者的前期研究發現[14]，當脈沖頻率從30 kHz增大到100 kHz時，Ni鍍層的(200)面衍射峰顯著寬化，用Scherrer公式計算各強峰的晶粒尺寸，結果表明平均晶粒尺寸逐漸減小。鍍層截面的SEM觀察也發現，晶粒尺寸隨頻率的增加而減小。TEM結果進一步表明，隨脈沖頻率增加，鍍層晶粒細化，組織均勻(見圖1(a)～(d))。

圖1(e)～(h)顯示明顯的FCC多晶衍射環。對比發現，隨頻率的增加，衍射環連續性更好，表明選區內的微觀組織更細小均勻。

由電化學基本定義[15]可知，脈沖平均電流密度Jm與頻率f有如下關系式：

式中：Jp為峰值電流密度；ν為占空比；ton為導通時間；toff為關斷時間；周期θ = ton+toff；頻率f = 1/θ。

由式(1)可知，當Jm和ν不變時，Jp為恒定值，因而提高脈沖頻率f，ton必然減小。

液相擴散傳質在脈沖沉積過程中，限制了脈沖條件的有效范圍和最大沉積速度，影響所得鍍層的結構和性質，同樣也影響鍍液的宏觀和微觀分散能力。IBL等[15]認為在脈沖沉積過程中，電極表面存在雙擴散層，在靠近陰極的內擴散層中，金屬離子濃度隨頻率變化而波動，因此，根據Fick第二定律，推導了電沉積過程內擴散層厚度δp與導通時間ton的關系式[6]：

式中：D為鍍液的擴散常數。

圖1 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層TEM像及對應的選區電子衍射圖Fig.1 TEM images((a), (c), (e), (g)) and corresponding SAED patterns((b), (d), (f), (h)) of Ni coating electrodeposited at 30 kHz((a), (e)), 60 kHz ((b), (f)), 90 kHz ((c), (g)) and 100 kHz ((d), (h))

式(2)表明，隨著ton的減小，擴散層厚度δp減小。由電化學理論可知，隨著擴散層的減薄，放電離子向電極表面擴散的阻力將減小，即擴散速度加快，導致陰極表面放電離子數量增多。在瞬時脈沖峰值電流密度Jp相同的情況下，更高的頻率意味著更高的形核速率。另外，提高脈沖頻率，導通時間ton縮短，當陰極表面附近金屬離子濃度還未降到最低點時，電結晶過程隨即終止，這樣既可以避免濃差極化對電結晶過程的影響，又能抑制已有晶核的進一步成長，有助于獲得晶粒細小且光滑致密的金屬層?？傊?，提高脈沖頻率，既加速了晶粒的形核過程，又抑制了晶粒長大，有利于細化Ni鍍層晶粒。

2.2 Ni鍍層抗腐蝕性能

圖2所示為不同頻率電沉積Ni鍍層的動電位極化曲線。由圖2可見，各曲線形狀基本相似，在腐蝕電位附近，極化電流隨極化過電位的增大而快速增加，表明電極極化過程受電子轉移的電化學活化控制。當陽極極化到弱極化區后，極化電流隨極化電位的升高而增大，極化曲線的斜率愈來愈大，即電極過程的阻力越來越大，Ni鍍層出現了“偽鈍化”現象[16]，電子在鍍鎳層與離子導體(Cl?含量為50 μg/g的水溶液)之間的轉移越來越困難。當極化電位進一步升高，極化曲線出現轉折點。在轉折點以上，極化電流迅速增加，表明Ni鍍層出現了點蝕，局部活性點構成了大陰極小陽極的腐蝕原電池，從而加速了Ni鍍層樣品的腐蝕。

圖2 不同脈沖頻率下沉積的Ni鍍層的動電位極化曲線Fig.2 Polarization curves of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

表1所列為圖2中Ni鍍層的極化曲線擬合結果。由表2可知，隨著脈沖頻率增加，鍍層的自腐蝕電位逐漸升高，從30 kHz的?551.41 mV正移至140 kHz的?420.28 mV。根據腐蝕熱力學理論可知[17]，鍍層自腐蝕電位越高，其耐腐蝕性能也越強。另從圖2右上部分也可觀察到，在相同電極電位下，較高頻率沉積的Ni鍍層腐蝕電流較小，對應的腐蝕速度較慢。分析認為，主要是高頻脈沖沉積的Ni鍍層晶粒更小，致密性更高。

表1 Ni鍍層動電位極化曲線擬合結果Table 1 Fitting results of polarization curves of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

圖3所示為不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的Nyquist阻抗譜。由圖3可見：各鍍層均呈現出顯著的容抗弧特性；且隨著沉積頻率增加，鍍層交流阻抗的容抗弧呈擴張趨勢，這表明提高脈沖頻率有利于獲得更高阻抗幅值的Ni鍍層。

圖3 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的Nyquist阻抗譜Fig.3 Nyquist plots of Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

高頻脈沖沉積的Ni鍍層，雖然較致密，但仍存在少量微孔。這是由于Ni2+在陰極還原過程中往往伴隨析氫副反應，部分氫原子如果團聚形成氫氣泡吸附于鍍層而未破裂，會在下一個導通時間內繼續長大，直到Ni鍍層生長將其壓碎，最終在鍍層內形成微孔隙。浸泡4 h后，電解液將通過這些微孔隙逐漸滲透到達

Ni/鋼板界面并構成腐蝕微電池。由此，根據混合電位的EIS原理[17]，推測出Ni鍍層交流阻抗等效電路圖(見圖4)。在EIS數據擬合過程中，為了獲得更精確的擬合結果，用常相位角元件(Constant phase element)代替雙電層電容(C)[18?19]，所以，該等效電路圖組成一個Rs(Q1(R1(Q2Rct)))復合元件。其中：Rs為溶液電阻，Q1為表征鍍層表面電容的常相位角元件(CPE)，R1為鍍層孔隙內的溶液電阻，Q2(CPE)和Rct并聯代表Ni鍍層缺陷或鋼基體處金屬電荷的傳遞過程。

圖4 Ni鍍層在電解液中的等效電路Fig.4 Equivalent circuit of Ni coating in electrolyte (Rs, R1 and Rct are resistors, Q1 and Q2 are CPEs)

將圖3中各試樣的阻抗譜采用圖4所示的等效電路進行擬合，結果如表2所列。由表2可知，Ni鍍層的微孔電阻R1和電荷轉移電阻Rct均隨沉積頻率提高而增大，其中微孔電阻由30 kHz時的81.7 ?·cm2增加到100 kHz的766.3 ?·cm2，而轉移電阻也從1.97×104?·cm2增加到6.56×104?·cm2。通常，微孔電阻R1越大，鍍層微孔率越低；電極過程電荷轉移電阻Rct越大，鍍層耐腐蝕性越強。上述結果表明，在實驗范圍內，提高脈沖頻率，有利于減少鍍層孔隙率，提高鍍層致密性，進而增強其耐蝕性，加強對基體的保護作用。

2.3 不同脈沖頻率下Ni鍍層的摩擦磨損性能

圖5所示為不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層的摩擦因數與摩擦時間的關系。由圖5可知，試樣的摩擦因數先逐漸上升，然后緩慢降低，最后趨于穩定。主要原因如下：當摩擦副在Ni鍍層表面開始滑動時，由于鍍層表面較為粗糙，易發生磨損變形，結果使摩擦副與鍍層接觸面積加大，進而增大了摩擦力，導致摩擦因數逐漸上升，隨著摩擦持續進行，試樣表面趨于平滑，摩擦因數緩慢下降，磨損也趨于穩定。對比圖5中不同頻率沉積鍍層的摩擦因數可見，隨頻率提高，摩擦因數逐漸下降，由30 kHz時的大約0.39下降到100 kHz時的0.25，表明在更高頻率沉積的Ni鍍層的耐磨能力更強。

圖5 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層摩擦因數隨時間變化曲線Fig.5 Relationship between friction coefficient and slide time for Ni coating electrodeposited at various pulse frequencies

試樣的磨痕形貌如圖6所示。由圖6可見：鍍層的磨痕中均有犁溝。進一步比較發現，30 kHz時沉積的Ni鍍層磨痕最深，60 kHz時的次之，而90和100 kHz時的則較淺，表明提高頻率沉積的Ni鍍層致密性更好，耐磨能力更強。

頻率為30、60、90和100 kHz時沉積的Ni鍍層顯微硬度依次為285、371、385和450 HV，這說明隨著頻率的提高，鍍層的顯微硬度逐漸增大，其主要原因是鍍層的晶粒更細化。通常硬度較大的鍍層的抗磨能力較強。因此，沉積頻率越高，Ni鍍層的致密性越好，硬度也越大，結果使鍍層的摩擦因數降低，磨痕變淺，耐磨性增強。

圖6 不同脈沖頻率沉積的Ni鍍層磨痕的SEM像Fig.6 SEM images of worn surfaces of Ni coating electrodeposited at 30 kHz (a), 60 kHz (b), 90 kHz (c) and 100 kHz (d)

3 結論

1) 在30～100 kHz頻率范圍內，提高脈沖頻率，可以細化Ni鍍層晶粒和提高其顯微硬度。

2) 電化學腐蝕測量結果顯示，Ni鍍層的電極反應電荷轉移電阻由30 kHz時沉積的1.97×104?·cm2增加到100 kHz時的6.56×104?·cm2，自腐蝕電位亦由?551.41 mV正移至?420.28 mV，表明Ni鍍層的耐腐蝕性隨頻率增加而提高。

3) 摩擦試驗結果顯示，Ni鍍層的摩擦因數從30 kHz時沉積的0.39降低到100 kHz時的0.25，表明高頻脈沖電沉積可以改善Ni鍍層的耐磨性。

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Improvement of microstructure and properties of Ni coating prepared by high frequency pulsed-electrodeposition

WANG Zi-han1, YANG Bin1,2, JIANG Chun-li3, WANG Qing-fu3, ZHANG Peng-cheng3, FAN Ai-ping1
(1. State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials, University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China;2. International Centre for Materials Physics, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China;3. National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry, Chinese Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900, China)

The effects of pulse frequency on the microstructure, corrosion and wear resistance properties of a nanocrystalline Ni coating produced by high frequency pulsed-electrodeposition technique were studied. The corrosion behavior of the Ni deposit was also evaluated by polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)in 50 μg/g potassium chloride aqueous solution with at room temperature. The results show that the grain size of the Ni coating is refined with the increase of pulse frequency from 30 to 100 kHz. The charge transfer resistance and self-corrosion potential of the coating are increased from 1.97×104to 6.56×104?·cm2and from ?551.41 to ?420.28 mV,respectively with increasing frequency from 30 to 100 kHz, revealing that the corrosion resistance of the Ni coating is improved owing to its grain-refinement and higher compactness. The tribological tests show that the friction coefficient of the Ni coating decreases from 0.39 to 0.25 with frequency increasing from 30 to 100 kHz. The reason is suggested to its grain-refinement, higher compactness and microhardness.

Ni coating; pulsed-electrodeposition; corrosion resistance; friction coefficient

TQ153

A

1004-0609(2011)04-0829-07

表面物理與化學國家重點實驗室開放基金資助項目(SPC200704)

2010-03-22；

2010-04-28

楊 濱，教授，博士；電話：010-62333351；E-mail: byang@ustb.edu.cn

(編輯 龍懷中)