Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的研究進展

李婷婷，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵，王志勇

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的研究進展

李婷婷，彭超群，王日初，王小鋒，劉 兵，王志勇

(中南大學 材料科學與工程學院，長沙 410083)

總結Fe-Al、Ti-Al、Ni-Al 3大系金屬間化合物的物相結構和基本特性，論述Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al 3大類金屬間化合物多孔材料的制備方法、孔結構表征以及耐腐蝕性能，并指出孔結構參數的可控性研究、復合材料的制備和焊接性能的提高是金屬間化合物多孔材料未來的研究重點。

金屬間化合物；Fe-Al合金；Ti-Al合金；Ni-Al合金；多孔材料；耐腐蝕性能

多孔材料是指具有一定尺寸和數量孔隙結構的材料，通常孔隙率較大，孔隙結構作為有用的結構存在[1]。多孔材料種類繁多，按化學成分和孔徑尺寸進行分類是目前常用的兩種分類方法。根據化學成分的不同可將多孔材料分為無機多孔材料和有機多孔材料。無機多孔材料主要包括金屬多孔材料、陶瓷多孔材料和金屬間化合物多孔材料3大類；有機多孔材料主要包括生物多孔材料和非生物多孔材料。此外，多孔材料也可根據孔徑大小分為微孔(孔徑＜2 nm)、介孔(2 nm≤孔徑≤50 nm)和宏孔(孔徑≥50 nm)多孔材料。目前，多孔材料已廣泛應用于醫藥、化工、冶金、海水淡化以及環境保護等領域，為提高工業生產率、節約能源、保護環境做出了重大貢獻。有機多孔材料存在抗高溫高壓性能差、不耐有機溶劑，以及抗環境腐蝕性能較差等缺陷，只能應用于環境較為友好的水處理和生物等領域。相對于有機多孔材料而言，無機多孔材料則更能體現其廣泛的應用價值[2]。金屬多孔材料具有較高的機械強度和較優的抗熱震性能，以及較好的機械加工性和焊接性能，但高溫強度較低，高溫抗氧化和抗腐蝕性能較差。因此，難以應用于高溫領域或腐蝕性環境。與金屬多孔材料比較，陶瓷多孔材料具有化學穩定好、熱穩定性優異以及工作溫度高等優點，但是，室溫力學性能和可焊接性能較差，不易組件化[3]。

金屬間化合物多孔材料是一種介于高溫合金與陶瓷之間的新型無機多孔材料，由于其按照金屬鍵和共價鍵共同結合，因此兼有金屬材料和陶瓷材料的共同優點，具有優異的性能，如低密度，高彈性模量，高導熱系數，高比強度和比剛度，優異的高溫抗氧化性能，良好的抗各種強酸、強堿、鹽霧、氯分子和氯離子腐蝕性能以及可加工性等。因此，作為高溫催化劑載體材料和不銹鋼的替代材料，具有廣闊的應用前景[4?6]。此外，在制備Fe-Al、Ni-Al和Ti-Al金屬間化合物的過程中，由于不同元素本征擴散系數的較大差異所引起的偏擴散效應，使得材料中不可避免存在Kirkendall孔隙[7?9]。Kirkendall孔隙的存在嚴重影響致密體結構材料的力學性能，必須加以消除，但作為功能材料，則可對其進行有效利用。因此，近年來，金屬間化合物多孔材料迅速成為材料界研究的熱點之一。

目前，研究較多的金屬間化合物多孔材料有Fe-Al系(Fe3A1和FeAl)、Ti-Al系(Ti3Al和TiAl)以及Ni-Al系(Ni3A1和NiAl)金屬間化合物[10]，其性能特點如表1所列。金屬間化合物多孔材料的研究主要集中在以下3個方面：1) 制備工藝的優化；2) 成孔機理的探討；3) 材料性能的改善和應用范圍的擴大。此外，有關這方面的研究性報道頗多，但綜述論文鮮見報道。因此，本文作者著重從以上3個方面對三大系金屬間化合物多孔材料的研究現狀與進展進行系統的分析和總結。

1 無機多孔材料的制備方法與性能表征

1.1 制備方法

多孔材料的性能與其多孔結構有著密切的關系，這也是目前國內外對多孔材料研究的熱點之一[23?26]。由于不同的制備技術所得到的多孔材料的性能不同，因此，要得到性能優良的多孔材料，制備技術顯得十分重要。制備多孔材料的關鍵和難點在于形成多孔結構。單純得到孔隙率很高的材料并不困難，但要控制孔徑及其分布、形狀以及三維排列等，則需要對工藝進行優化設計，選擇適當的制備工藝可以得到合適的孔洞大小、形貌和分布。

無機多孔材料的制備方法很多，目前應用較廣的有5種：添加造孔劑法、有機泡沫浸漬法、發泡法、擠出成型法和顆粒堆積法，其成孔機理和工藝特點見表2[26?29]。

無機多孔材料的制備方法多種多樣，不同的制備方法其孔隙形成機理不盡相同。根據多孔材料制備過程中孔隙與材料本身兩者之間的相互作用，可將無機多孔材料制備方法中所依據的基本成孔機理分為兩大類：宏觀物理成孔機理和微觀成孔機理，即化學反應成孔機理。宏觀物理成孔機理包括：原料粒子物理堆積成孔、添加成分脫除成孔、流體介質排除材料基體成孔。幾乎所有的無機多孔材料制備方法，都是根據這4類機理中的一種或幾種組合機理來制備多孔材料的[15]。

表1 Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的性能特點Table 1 Property characteristics of Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials

表2 無機多孔材料的主要制備方法及其特點[26?29]Table 2 Main preparation methods of inorganic porous materials and their characteristics[26?29]

由于金屬間化合物兼有金屬與陶瓷共同的性能特點：一方面，材料學者嘗試沿用無機多孔材料的制備方法來制備金屬間化合物多孔材料，具體工藝流程如圖1所示；另一方面，由于金屬間化合物原料組分(兩種或兩種以上金屬粉末)的特殊性，致使其成孔機理多樣化，制備工藝簡單化(例如無壓反應合成法與SHS)。主要表現在金屬元素間存在的Kirkendall效應，會在反應過程中產生Kirkendall孔隙，形成微孔。因此，無需將合金粉末進行預合金化，且不需添加其他成孔劑，就可利用原料粒子間的空隙、反應過程生成的孔隙等，制備出高孔隙率的多孔材料，從而簡化工藝，減少污染，降低成本。

1.2 表征方法

金屬間化合物多孔材料的表征包括孔結構表征和性能表征。孔結構表征包括孔隙率、最大孔徑和孔徑分布。性能表征包括材料性質和傳遞性能兩方面，材料性質包括機械強度和化學穩定性等，傳遞性能主要是指滲透性能[11]。

圖1 金屬間化合物多孔材料制備工藝流程Fig.1 Preparation flowchart of intermetallic compound porous material

1.2.1 孔結構表征

1) 孔隙率及開孔隙率

孔隙率及開孔隙率是多孔材料的主要性能參數。由于多孔材料的用途廣泛，不同的應用領域對其孔隙形貌特征的要求不同。例如，過濾分離領域要求多孔材料本身具有足夠多的開孔隙，而對于隔熱領域，多孔材料的閉孔隙則成為更為有益的組元。孔隙率的測量方法主要有顯微鏡觀測法和阿基米德法[17]。其中，顯微鏡觀測法可直接觀測多孔體的總孔隙率，但不能測算多孔體的開孔隙率[11]；而阿基米德法可根據滲入多孔體中流體在凝固后的體積直接測定多孔材料的開孔隙率，并且在已知材料理論密度的前提下，可以間接計算其總孔隙率和閉孔隙率[30]。

2) 最大孔徑和孔徑分布

最大孔徑和孔徑分布是過濾材料對流體分離選擇性的決定因素，是過濾材料的重要參數，目前測定孔徑及孔徑分布的方法很多，最常用的是壓汞法和泡壓法[11]。壓汞法無法區分通孔隙和半通孔隙；泡壓法不但可以直接對成品或半成品的連通孔隙進行孔徑分布分析，而且可檢測最大孔徑和缺陷尺寸。

1.2.2 性能表征

1) 傳遞性

多孔材料的傳遞性能主要是指其滲透性能[31]。滲透性能是指流體在一定壓差下透過多孔體的能力，其大小取決于流體的特性、多孔體的通孔率、孔徑及其分布、孔隙形狀和多孔層厚度等因素[30]。常用測量方法為流體滲透法。滲透法是通過多孔體的阻力來測算比表面積的一種方法，流體可以是液體或者氣體，其中使用較多的是氣體[30]。

2)力學強度

力學強度是多孔材料性質表征的重要參數，然而，到目前為止尚無一種標準的測試方法對其進行合理表征。現今主要借鑒無機材料力學強度的測試方法。通常采用抗拉強度和抗彎強度等表示[11]。

3) 化學穩定性

化學穩定性是多孔材料的另一材料性質表征參數，以其耐酸堿性能表示，即在一定的條件(酸或堿溶液、溫度和時間) 下考察多孔材料的質量變化、孔隙率變化以及最大孔徑的變化[11]。

2 Fe-Al、Ti-Al和Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的基本特性與研究現狀

2.1 Fe-Al系金屬間化合物多孔材料

2.1.1 Fe-Al系金屬間化合物的物相結構與基本特性Fe-Al金屬間化合物具有B2和DO3兩種有序結構。由其相圖[33](圖2)可知：在室溫下，當鋁原子摩爾分數為22.5%～33%時Fe-Al金屬間化合物為DO3結構，當鋁原子摩爾分數為33%～51%時為B2結構；溫度在540 ℃以上且當鋁原子摩爾分數為22.5%～51%時均為B2結構[32]。因此，與DO3結構相比，B2結構具有更寬的成分范圍，更好的相穩定性(約1 200 ℃下沒有相變)，而且可以固溶一定比例的第三組元，故可以通過合金化改善其性能。B2型FeAl金屬間化合物為體心立方結構(圖3)[33]，在化學計量比下Al占據體心位置，Fe占據頂角位置。當Fe高于計量比時，多余的Fe占據Al的亞點陣位置；當Al高于計量比時，形成Al亞點陣上的一個空位對和Fe亞點陣上的一個錯排Al原子[33]。

圖2 Fe-Al二元合金相圖[33]Fig.2 Binary phase diagram of Fe-Al alloy[33]

圖3 FeAl的晶體結構[33]Fig.3 Crystal structure of FeAl[33]: (a) B2; (b) DO3

B2-FeAl的密度為5.56 g/cm3，彈性模量為259 GPa，具有較高的比模量和比強度，優良的抗氧化和抗腐蝕性能，但室溫強度不及高強鋼和鎳基高溫合金。DO3-FeAl的密度為6.72 g/cm3，硬度相對較低，HRC小于25，但其加工硬化速率高，具有較好的耐磨性，經表面氮化處理，其表面硬度可提高63%。由于FeAl金屬間化合物具有特殊的超點陣位錯結構，用常規方法制備的金屬間化合物塑性較低[34]。

2.1.2 Fe-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現狀

近年來，由于Fe-Al金屬間化合物具有優異的高溫抗氧化性能(其抗氧化極限溫度可達1 200 ℃)、較高的比模量和比強度以及豐富的原料來源，因此，研究者便開始了對Fe-Al金屬間化合物多孔材料的制備與研究。國內外學者對Fe-Al金屬間化合物的研究大多集中在制備方法的優化以及成孔機理的探討，其較為成熟的研究有YAMADA[10]、高鱗等[35]、賀躍輝等[36?37]申請的專利技術。

根據初始原料形態的不同，可將制備工藝分為如下兩大類：第一類，制備前先將Fe、Al金屬粉末預合金化化，再進行成型與燒結；第二類，制備時直接將Fe、Al金屬粉末混合均勻再壓制成型與燒結。由于制備方法的不同，其成孔機理也不盡相同。例如，直接將Fe、Al金屬粉末混合制備時，當溫度達到鋁熔點，鋁發生熔化，產生孔隙；而將金屬粉末進行預合金化后，其成孔機理大多為造孔劑成孔和骨料顆粒間的空隙成孔。

先將粉末預合金化，再將其進行多孔化，是一種比較傳統的制備方法，有關這方面的研究報道頗多，其研究的重點是孔結構參數的優化以及力學性能的提高。例如，刑毅等[38]采用高壓水霧化法制備的Fe3Al預合金粉末(合金粉末的不規則形狀確保了良好的成形性)，經冷等靜壓成型和真空/氫氣燒結，制備出平均孔徑為7～20 μm、氣體滲透性大于2.25×10?4L/(cm2·min·Pa)、抗壓強度達到120 MPa以上的高性能Fe3Al多孔材料。其成孔機理為利用顆粒堆積法，細骨料將粗骨料粘結，粗骨料間形成孔隙。而龐厚君等[12,39]利用球磨機械合金化與真空煅燒相結合的工藝制備Fe3Al粉末，并采用添加造孔劑的方法，制得開孔隙率高達35%且具有滲透性能的多孔金屬間化合物Fe3Al。龐厚君等[12]所使用的目標造孔劑為NaCl、硬脂酸鋅、PMMA、脲素以及TiH2，其中通過Image J軟件的分析表明：當以PMMA為造孔劑時，孔隙周長、面積以及形狀因子均優于其他造孔劑。成孔機理為揮發性造孔劑—聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高溫下揮發，在基體中留下孔洞，形成多孔結構。此外，陳斌[13]也采用機械合金化結合真空熱處理的工藝由Fe粉和Al粉制備出性能穩定的Fe3Al粉末，再利用具有三維網狀結構的聚氨酯泡沫結合漿料浸漬的方法制備Fe3Al多孔材料。但其研究的重點是一次浸漬工藝和多次離心浸漬工藝，所制備出的Fe3Al多孔材料的最優性能為：開孔隙率80.11%，抗壓強度2.13 MPa。該研究表明，通過多次離心浸漬工藝制備的Fe3Al多孔材料，相比一次浸漬工藝，堵孔大量減少，材料的均勻性和穩定性有很大提高。

直接以金屬粉末為原料制備金屬間化合物多孔材料是一種新型的制備工藝[37]，其主要特點如下：省去預合金化工序，簡化工藝，降低成本；無需添加造孔劑就可制得高孔隙率多孔材料，減少環境污染；造孔機理多樣化等。高海燕等[3?4,11]直接以Fe和Al元素粉末為原料，經壓制成型和分段無壓燒結，制得Fe-Al系金屬間化合物多孔材料，并系統研究了Al含量、燒結溫度、升溫速率、粉末粒度和壓制壓力等因素對孔結構參數的影響。其中，升溫速率的影響主要表現如下[40]：升溫速率越大，體積膨脹越大(FeAl多孔材料的制備伴隨有體積膨脹，主要是由于生成了中間相Fe2Al5)，孔隙率越高，最大孔徑值越大。粉末粒度[41]不是決定FeAl孔隙度的主要因素，而是影響最大孔徑的主要因素。此外，他們還研究了其成孔機理，主要有：低溫固態下的Kirkendall效應造孔、中溫段液態鋁的消耗與反應造孔、高溫段的反應相變造孔和貫穿整個燒結過程的顆粒間孔隙的演變[11]。

此外，Fe-Al 金屬間化合物多孔材料作為一種實用性很強的材料，焊接組件化是其推廣應用過程中所面臨的問題之一，主要包括：Fe-Al金屬間化合物多孔材料自身的焊接以及它和異體材料(結構材料)的焊接，例如不銹鋼和碳鋼等。高海燕等[42]采用Cu-10%Sn粉末壓坯為釬料，真空下經過940 ℃保溫15 min的處理，可獲得FeAl多孔材料與不銹鋼連接良好的焊接接頭，焊接后的抗拉強度為83.9 MPa，可達到FeAl 多孔材料母體抗拉強度的90.6%，且其真空釬焊機理為液態釬料對被焊母體的粘結連接及釬料元素與被焊母體元素間的互擴散和反應。

2.2 Ti-Al系金屬間化合物多孔材料

2.2.1 Ti-Al系金屬間化合物的物相結構與基本特性

Ti-Al二元合金相圖如圖4所示[43]。從圖4可以看出，在整個成分范圍內隨著Al含量的逐漸增加，Ti-Al合金表現出4種典型的金屬間化合物結構，即α2-Ti3Al、γ-TiAl、TiAl2和TiAl3。除TiAl2亞穩相外，其他3種金屬間化合物由于其特有的結構和性能而被廣泛研究與應用。

圖4 Ti-Al二元合金相圖Fig.4 Binary phase diagram of Ti-Al alloy

圖5 Ti-Al合金典型晶體結構Fig.5 Crystal structures of Ti-Al alloys: (a) α2-Ti3Al; (b) γ-TiAl

α2-Ti3Al的成分范圍是14%～23%(質量分數)，屬于Kumakov型金屬間化合物，這種金屬間化合物隨溫度變化在約1 125 ℃存在一個有序?無序轉變點，在臨界溫度以下即為有序的α2-Ti3Al相，晶體結構為DOl9結構，如圖5(a)所示；在臨界溫度以上為無序的α2-Ti3Al固溶體，具有hcp結構。γ-TiAl的成分范圍是35%～41.5%(質量分數)，屬于Berthollide型金屬間化合物，其晶體結構為Ll0結構，即由(002)原子面上交替排列Ti原子和Al原子構成，其所屬晶系為面心正方晶系(fct)，長短軸比c/a大于1，如圖5(b)所示。這種晶體結構的γ-TiAl金屬間化合物在固相線以下的任何溫度下均表現出有序狀態。TiAl3是一種具有化學計量比成分的相，其成分為Ti-63%Al(質量分數)，晶體結構為DO22結構，表現出超點陣長程有序結構。TiAl3金屬間化合物在600 ℃以下還存在一個低溫相，即α2-TiAl3相[17]。

總的來說，Ti-Al合金具有低密度、高彈性模量、高導熱系數、高抗氧化性能、抗強酸強堿腐蝕性能和抗氯分子氯離子腐蝕性能，高比強度和比剛度等一系列優異的物理性能、化學性能和力學性能。在整個成分范圍內，3種典型的金屬間化合物α2-Ti3Al、γ-TiAl和TiAl3的基本特性如表3所列。

表3 Ti-Al金屬間化合物的基本特性[17]Table 3 Fundamental performances of Ti-A1 intermetallic compounds[17]

2.2.2 Ti-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現狀

近年來，對Ti-Al金屬間化合物多孔材料的研究主要集中在以下幾個方面：原料配比和制備工藝的優化、耐蝕性能和焊接性能的提高以及復合材料的制備。原料配比主要指原料配比中粉末Al所占的質量分數。文獻[14?15, 44?46]報道，Ti-Al合金的孔結構參數(開孔隙率、最大孔徑和透氣度)和成孔機理與Al含量有關：主要表現在隨原料粉末中Al含量的提高，Ti-Al合金的最大孔徑和開孔隙率都增大，當Al含量達到60%(質量分數)時，開孔隙率和透氣度具有最大值，分別為59%和1.7×10?4m3/(m2·s·Pa)；且當鋁含量超過60%(質量分數)時，總孔隙率呈下降趨勢。Ti-Al多孔材料的主要成孔機理為由Ti-Al元素偏擴散反應所引起的Kirkendall效應導致的體積膨脹，但孔隙形成機理隨Al含量的不同而不同[15]。

元素粉末反應合成法是制備Ti-Al金屬間化合物多孔材料的常用方法之一，其中壓制成型是此制備方法的關鍵步驟之一，具體表現在壓制壓力對孔隙率、最大孔徑及滲透系數有很大影響，主要是因為壓制壓力的大小決定顆粒之間的間隙大小及數量，從而影響反應造孔和孔隙長大。當壓制壓力為250 MPa時，TiAl合金燒結坯具有較大的開孔隙率、較小的孔徑和較大的滲透系數[47]。由于燒結方法多種多樣，采用不同的燒結方法，所得材料的性能也各不相同。YEHESKEL和DARIEL等[48]利用超聲波速測量技術，研究無壓和熱等靜壓燒結γ-TiAl中孔隙率對動態彈性模量的影響，主要依據是經無壓和熱等靜壓燒結的樣品孔隙率不同，即比表面積不同，因此所得超聲波速不同，即線性變化趨勢不同，反映出動態彈性模量的變化。此外，Ti-Al坯體在元素粉末反應合成過程中，表現出突出的燒結膨脹特性：一方面，這是孔隙形成的重要特征，且與孔結構性能密切相關。另一方面，也給研究者一個重要的啟示，即可通過控制燒結膨脹特性來控制多孔材料的孔結構。江垚和賀躍輝[18]采用普通反應合成和約束燒結兩個過程研究多孔Ti-Al的膨脹行為及其規律，以便優化其孔結構參數。在反應合成過程中，Ti-Al合金坯體在700 ℃左右就發生迅速膨脹，這主要是由于Al發生熔化，粉末間擴散速率加快所致。此時，平均膨脹速率達到1.17%/K，體積膨脹達到60%以上，開孔隙度接近40%。當溫度達到800 ℃以上時，Ti-Al合金坯體膨脹速率減緩，平均速率為0.017%/K，體積膨脹量約為1%～3%，開孔隙度達到47%。但是，在約束燒結條件下，當溫度低于1 000 ℃時，Ti-Al合金坯體表現出均勻而緩慢的膨脹行為，平均膨脹速率為0.057%/K。

耐蝕性主要是指金屬間化合物多孔材料在一定溫度下的耐酸堿能力，主要用孔結構參數的變化及多孔材料的質量增加來表示。Ti-Al金屬間化合物多孔材料具有優異的耐蝕性能[16]。據報道[49]，Al含量為35%(質量分數)的多孔TiAl金屬間化合物在90 ℃恒溫條件下，當pH值由3減小到2時，耐腐蝕性能略有下降(主要表現為樣品質量損失增大，開孔隙率增大)，但仍明顯優于多孔鈦、多孔鎳以及多孔不銹鋼的。分析認為，多孔Ti-Al的優良耐蝕性能主要歸因于Ti-Al金屬間化合物特殊的鍵合特征以及Ti、Al元素的強鈍化能力。

焊接性能主要是指多孔材料與不銹鋼焊接后的整體抗拉強度，無機多孔材料的焊接組件化是實現其應用的一個重要步驟。周群等[50]采用與Ti-Al金屬間化合物具有相似性能的Ti基活性焊料(Ti-Cu，此焊料能形成共晶焊料，熔點低，流動性好，能潤濕大部分金屬和部分非金屬，并能與Ti-Al基體發生冶金結合，提高焊接頭的強度)研究了多孔Ti-Al金屬間化合物與434L不銹鋼的真空釬焊連接。其結果表明：采用Ti-Cu粉焊料可以實現Ti-Al合金與不銹鋼的連接；當焊接溫度及焊接時間分別為955 ℃和240 s時，連接件的室溫抗拉強度達到65 MPa，可滿足多孔材料的工作需要。

此外，在復合材料方面，由于多孔Ti-Al合金的孔結構可控性高，晶體結構與金屬Pd的相似，且在常溫下，Pd與γ-TiAl的線膨脹系數極為接近，有望獲得結合良好的界面結構及性能優異的復合材料。在此背景下，武治鋒等[51]用化學鍍法成功制得氫氣平均滲透性能和抗熱震性能良好的Pd/多孔TiAl合金基復合透氫膜。

2.3 Ni-Al系金屬間化合物

2.3.1 Ni-Al系金屬間化合物的物相結構與基本特性

圖6所示為Ni-Al合金二元相圖。從圖6可看出，NiAl相中含Ni量可為45%～60%(摩爾分數)，高溫區相對更寬些，較寬的成分范圍為其合金化提供了有利條件。在Ni-Al二元系中，存在Ni5Al3、Ni2Al3、NiAl3、Ni3Al和NiAl等化合物，由于Ni5A13、Ni2A13和NiAl3熔點均較低，無法與傳統Ni基高溫合金相競爭；此外，由于實際應用的Ni3Al基合金大多引入一定量的γ相，在密度及熔點上比傳統Ni基合金提高的幅度很有限，還不能滿足更高溫度環境的需要。因此，國內外許多材料研究工作者把目光越來越多地集中在NiAl基合金的研究上[20]。

圖6 Ni-Al二元合金相圖Fig.6 Binary phase diagram of Ni-Al alloy

NiAl晶體結構為類似于體心立方的B2結構，如圖7所示。Ni原子占據頂角位置，Al原子占據立方體中心。其晶格點陣常數與合金成分及溫度有關，室溫下化學計量比NiAl合金其晶格點陣常數為0.288 7 nm。NiAl是一種β相電子化合物，其共價電子和原子的比為3/2，鍵合方式為金屬鍵和共價鍵混合型[20]。

圖7 NiAl的晶體結構Fig.7 Crystal structure of NiAl

NiAl特有的晶體結構決定了其優異的物理性能。1) 熔點高，其熔點達到1 638 ℃，比一般鎳基合金高300～500 ℃，比Ni3Al高250 ℃，其使用溫度可達到1 250 ℃以上；2) 密度低，其密度為5.86 g/cm3，僅為鎳及高溫合金的2/3，比Ni3Al的密度還低1.64 g/cm3，可有效提高比強度；3) 熱導率高。NiAl的熱導率高，為一般高溫鎳基合金的4～8倍，可使零件溫度梯度減少，熱應力降低，提高冷熱疲勞性能[20]；4) 抗氧化性能優異、二元NiAl合金在單相區的成分和溫度范圍內，能夠形成一種連續而致密的A12O3氧化膜，提高其抗氧化性能[43]。

2.3.2 Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的研究現狀

在三大系金屬間化合物多孔材料的研究中，Ni-Al系的研究報道最少，但是所涉及的研究范圍較廣。此方面的研究主要包括制備工藝的優化、成孔機理探討、復合材料的制備以及耐蝕性的提高等。

Ni-Al金屬間化合物多孔材料常用的制備方法主要有兩大類：自蔓延高溫合成技術(SHS)和無壓反應合成法。自蔓延高溫合成技術(SHS)，也稱為燃燒化學反應合成法。無壓反應合成法的基本流程為：以金屬元素粉末為原料，經混合以及冷壓成形后，進行兩階段固態偏擴散反應燒結，得到樣品。采用自蔓延高溫合成技術制備Ni-Al多孔材料，具有以下特點：1) 可得到孔隙率高達55%、孔洞形狀不規則、孔結構復雜、孔道曲折和孔壁粗糙的多孔材料[52]；2) 在相同的孔隙率條件下，SHS與傳統方法相比，所得多孔材料具有更高的強度[19]；3) 混合粉末中Ni/Al的比例對孔隙率有很大影響，例如，試驗中得到的Ni3Al的孔隙率最低(＜5%)，而NiAl3的孔隙率則可達45%[21]。此外，當Ni/Al 質量比為4:1時，孔洞直徑較小，顆粒較細小、均勻[52]。

采用SHS制備Ni-Al金屬間化合物多孔材料時，所涉及的成孔機理有[19,21]：1) 隨著溫度升高，Al顆粒熔融，產生孔隙；2) 試樣內部氣體體積基本不變，溫度升高，壓強增大，氣體逸出，形成孔洞；3) 由于空氣中的Al粉顆粒表面覆蓋了一層氧化物(Al2O3·3H2O)，而且Al粉中溶解了一部分氫，因此反應過程中有大量的氫氣逸出，形成孔隙；4) Ni-Al二元合金相圖中，液相線和固相線的距離較大，合金的成分過冷區較大，傾向于形成枝晶，枝晶骨架的交接使得枝晶間的液體被封閉，難以彌補收縮也是孔洞產生的原因之一。

采用無壓反應合成法制備Ni-Al金屬間化合物多孔材料時，合金成分、粉末粒度和燒結溫度等都對材料的孔結構參數有影響，主要表現在如下幾個方面[22,53?55]：1) 隨著Al含量增加，開孔隙率、最大孔徑和透氣度增大，例如，在相同的燒結工藝下，多孔NiAl的最大孔徑約為35 μm，而多孔Ni3Al的約為5 μm。2) 隨著Al粉粒度增大，最大孔徑和透氣度都增加，透氣度的增加趨勢更為顯著；3) 開孔隙度隨溫度升高增大到一定值后呈減小趨勢；4) 由于中間相的形成取決于燒結溫度和Al含量，而有些中間相生成伴隨體積膨脹，有些伴隨體積收縮，因此體積膨脹率與燒結溫度和Al含量有關；5) 可通過對NiAl壓坯的預熱處理來優化孔結構參數。例如，DONG等[54]研究預熱處理對NiAl壓坯的影響，結果表明，在低于Al熔點的溫度下對壓坯進行預熱處理，壓坯不發生變形，且孔結構與預熱時間有著緊密聯系。此外，由于在制備NiAl多孔材料的過程中會生成中間相Ni2Al3，因此會導致體積膨脹。而且體積膨脹率、孔隙率和最大孔徑都隨預熱時間的延長而增大，但預熱時間越長，最終產品的最大孔徑越小。

NiAl金屬間化合物多孔材料具有優異的耐蝕性。例如，采用反應合成法制備的NiAl金屬間多孔材料的高溫抗氧化性優于316L不銹鋼的，在環境條件更為苛刻的情況下可替代316L不銹鋼[9]。

在多孔復合材料方面，主要是NiAl與陶瓷的復合。例如，崔洪芝等[56]以(Al2O3+TiB2)為顆粒增強體系，采用SHS制備了NiAl/Al2O3+TiB2多孔復合材料，對比(Al2O3+TiB2)加入前后，復合多孔材料的孔徑減小，孔隙間的連通性增強，孔隙率升高。崔洪芝[20]的研究表明：添加體積分數為5%的發泡劑(Ti+B4C)，NiAl3的孔隙率可提高到80%；同時，原料組成對多孔復合材料的孔隙形貌有很大影響，陶瓷粉末含量較高時，形成的空隙多為開孔，而當金屬粉末含量較高時，則為球形閉孔。此外，還可采用無壓熔滲法制備TiC含量較高的TiC/Ni3Al復合材料[57]，并且通過增加TiC 質量分數可以調節多孔預制件的孔隙結構，使預制件的孔隙率增加；多孔預制件孔隙結構的變化可以調節復合材料的孔隙率。多孔預制件的孔隙率越高、孔隙尺寸越大，則金屬間化合物熔體浸滲暢通，復合材料的孔隙率越小。

3 結語

金屬間化合物多孔材料是一種介于高溫合金與陶瓷之間的新型無機多孔材料，性能優異，應用前景可觀。近年來，Fe-Al、Ti-Al、Ni-Al金屬間化合物多孔材料的研究重點主要集中在制備工藝的優化、原料配方的設計、可焊接性能和耐蝕性能的提高，以及孔結構參數的可控性的實現。在Fe-Al、Ti-Al、Ni-Al 3大類金屬間化合物多孔材料中，Fe-Al系金屬間化合物多孔材料開孔隙率高達80.11%，但是其密度較大，導致其室溫強度較高強鋼的低。此外，Fe-Al系金屬間化合物多孔材料的制備方法較少，還未見利用SHS制備Fe-Al金屬間化合物多孔材料的文獻報道。Ti-Al系金屬間化合物由于其密度較小，因此具有較高的比強度，且其耐蝕性較好。Ni-Al系金屬間化合物多孔材料的抗高溫氧化能力最好，其抗氧化極限高達1 250℃，這與其高熔點特性有關。

未來幾年，從多孔材料的制備和應用的角度看，金屬間化合物多孔材料的發展趨勢如下：1) 開發能精確控制孔結構、孔徑大小及其孔徑分布或具有特定取向孔結構的制備工藝；2) 多孔材料材質的復合化，即引入添加劑，提高多孔材料的傳遞性能和化學穩定性；3) 可靠性焊接技術的研究與開發。焊接性能是金屬間化合物多孔材料實用化過程中所面臨的主要問題之一，直接影響其應用前景。總之，隨著金屬間化合物多孔材料的制備工藝、焊接技術、成孔機理以及孔結構表征等方面研究的深入，其應用化進程必將加快，無機多孔材料的應用領域將更加廣泛。

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Research progress in porous Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials

LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bing, WANG Zhi-yong
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The phase structures and elemental characteristics of Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials were summarized. The preparation methods, pore structures and corrosion resistances of these three kinds of intermetallic compound porous materials were discussed. The trends of development of porous Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallics compound porous materials, the controllability of parameters of pore structure, the preparation of composite and the improvement of welding performance, were pointed out.

intermetallic compound; Fe-Al alloy; Ti-Al alloy; Ni-Al alloy; porous material; corrosion resistance property

TG146.2

A

1004-0609(2011)04-0784-12

2010-11-20；

2011-02-20

彭超群，教授，博士；電話：0731-88877197；E-mail: pcq2005@163.com

(編輯 龍懷中)