聚羧酸類高效減水劑大分子單體研究進展

閆瑞晶 張德亮 趙 鵬 王維德

（華僑大學化工學院，福建 廈門 361021）

綜 述

聚羧酸類高效減水劑大分子單體研究進展

閆瑞晶 張德亮 趙 鵬 王維德

（華僑大學化工學院，福建 廈門 361021）

介紹了聚羧酸系高效減水劑大分子大單體的分類，敘述了直接酯化法、酯交換法、直接醇解法、醚化法、胺化法、酯的胺解法、開環聚合法、鹵化法等合成大單體的方法，從聚氧化烯基醇的選擇和來源、帶水劑的選擇和生產工藝等方面討論了存在問題，認為大分子單體的功能化、系列化和清潔化生產以及其他新型可聚合大單體的研發，為聚羧酸系高性能減水劑的開發和生產提供了支撐。

聚羧酸高效減水劑；大分子單體；合成方法；酯化

高效減水劑是在混凝土坍落度基本相同的條件下，能大幅度減少拌合用水量的外加劑。20世紀80年代由日本觸媒公司研制成功聚羧酸系高效減水劑，20世紀90年代正式投入工業化生產[1]。目前，以聚羧酸為代表的第3代高效減水劑受到國內外學者的廣泛關注，國外學者側重研究聚羧酸減水劑的作用機理，摻入混凝土后的熱力學性能及工程應用等方面[2-5]。而我國對于聚羧酸減水劑的研究起步較晚，集中在原材料的選擇與工藝條件的優化、降低成本等方面，而對水泥水化與漿體微結構的影響等方面設計較少[6]。

聚羧酸高效減水劑是由含有主導官能團羧酸基、磺酸基，以及非主導官能團聚氧化烯基、羥基、酰胺基等的單體為原料，經過可聚合單體直接共聚法、聚合后功能化法或原位聚合與接枝法制得的一類梳型結構的高效減水劑。目前大都采用可聚合單體直接共聚法，該方法先酯化合成含聚氧化烯基鏈節的大單體，再與活性小分子單體在引發劑作用下共聚，具有共聚物分子結構可調控性好、技術性能優良穩定的優點[7]。中間大單體是合成聚羧酸高效減水劑的關鍵，直接影響到最終產品的性能。

本文就大單體的分類、合成方法、存在的問題及發展方向等幾個方面進行敘述和討論。

1 分類

根據分子結構，可分為酯類大分子單體和醚類大分子單體，它們的共同點是都含有可聚合的雙鍵和聚氧化烯基鏈節。對于目前市場上應用廣泛的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯類和烯丙基聚氧乙烯醚類減水劑，盡管2者在結構上都是由非極性短主鏈、極性長側鏈、高密度磺酸基等活性基團組成，但由于大單體本身結構上的不同，因而使2種聚羧酸減水劑在合成工藝和性能上差別很大。

2 合成方法

目前，制備大分子單體除了含聚氧化烯基鏈節的化合物，常見的可聚合單體包括（甲基）丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、富馬酸等不飽和羧酸（酐），以及（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯腈等。

2.1 直接酯化法

直接酯化法是合成大單體時研究應用最經典的方法，是指聚氧化烯基醇與（甲基）丙烯酸在酸性催化劑條件下發生酯化反應合成含有酯基、聚氧化烯基鏈節的大單體。反應式如下：

其中，R1為—H、—CH3，R2以—H、—CH3、—C2H5、—CH2CH2CH3、—CH(CH3)CH3最為常見，n為正整數。

酯化反應的酯化率和雙鍵損失率是2個重要指標，而2者又是相矛盾的，酯化率高時雙鍵損失率大，雙鍵損失率小時酯化率卻低，同時酯化率的高低也影響水泥凈漿流動度[8-9]。酯化反應的影響因素主要包括酸醇比、催化劑的種類與用量、阻聚劑的種類與用量、帶水劑種類與用量、反應溫度、反應時間、投料方式等[10-16]。

除了采用常見的對甲苯磺酸、濃硫酸外，也有學者采用十二烷基苯磺酸鈉和自制的固體強酸SO42-/Zr4+作為催化劑，效果顯著[17-18]。酯化反應是可逆平衡反應，體系生成的少量水很難帶出，一般采用苯、甲苯、環己烷等低沸點有機溶劑做帶水劑來提高酯化率，但苯和甲苯有毒，環己烷沸點較低，研究環保高效的帶水劑可以使直接酯化法得到更廣泛的應用。

還有研究采用分子篩吸水法、變色硅膠吸水法、減壓蒸餾帶水法[10,19]。東南大學的魏瑞平等人在減壓條件下直接酯化合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，考查了真空度和反應溫度對酯化率的影響，但酯化率不高，僅為66.5%[19]；武增禮等人采用減壓蒸餾脫水的方法合成甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，在最佳工藝條件下，酯化率達到98%以上[10]。可見，進一步研究減壓蒸餾帶水法的工藝，有望代替傳統的有機溶劑法。

活性小分子單體的選擇也是影響大單體質量的重要因素。丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐是常用的活性單體，它們的結構和反應活性不同，所合成的大單體性能差別較大。秦憲明等人研究了甲基丙烯酸和丙烯酸分別與3種不同的聚醚酯化對聚羧酸減水劑性能的影響，結果表明，丙烯酸所制得的減水劑分散性能不夠穩定，經時損失過大，在一定摻量范圍內應選定甲基丙烯酸作為酯化和聚合的原料[20]；張明等人為了降低聚羧酸減水劑的成本，用價格較低的丙烯酸代替甲基丙烯酸酯化，再聚合成聚羧酸減水劑。研究發現，隨著丙烯酸代替甲基丙烯酸用量的增大，聚羧酸減水劑的性能有下降的趨勢。馬來酸酐的高度對稱性和獨特的反應活性，越來越多應用于聚羧酸減水劑的合成中[21]；王智等人分析了馬來酸酐與（甲基）丙烯酸在聚羧酸鹽減水劑合成中的差別，詳細研究了馬來酸酐在合成酯化大單體、共聚反應及其在共聚物改性方面的應用[22]。

2.2 酯交換法

酯交換法是聚氧化烯基醇與（甲基）丙烯酸酯在酸或堿催化作用下發生酯交換反應。一般來說堿催化作用比酸強，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀和醇鈉等。反應式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)，R3為 — CH3、 —C2H5等烷基。

近年來國內學者對酯交換法做了深入研究。韓明等人以甲基丙烯酸與甲氧基聚乙二醇(1200)為原料采用酯交換法合成大單體甲氧基聚乙二醇(1200)甲基丙烯酸酯，在優化條件后，酯化率可達98.8%，大單體與丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸在水溶液中共聚良好。在減水劑折固摻量為質量分數0.3%、水灰質量比為0.29時，水泥凈漿流動度可達275 mm，120 min內坍落度基本不變[23]。黃雪紅等人以聚乙二醇系列、丙烯酸、順酐、丙烯酸羥乙酯等為原料，通過酯交換反應和聚合反應合成聚羧酸型高效減水劑，具有優良的分散力和分散保持能力[24-25]。

2.3 直接醇解法

直接醇解法的原理是腈類物質在酸催化作用下與醇發生反應。（甲基）丙烯酸一般都是通過相應的腈化物直接催化水解得到。如果把腈類化合物進行水解時的羥基供體由聚氧化烯基醇代替，則可直接得到含酯基、聚氧化烯基鏈節的大單體。反應式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)。

劉治猛等人以丙烯酸類衍生物與甲氧基聚乙二醇為主要原料，篩選出適宜的催化劑及合成條件，通過直接酯化法、酯交換法和直接醇解法3種方法合成的大分子單體，在相同的配方組成以及共聚條件下制備的減水劑，對水泥的凈漿流動度的影響差別較大。由丙烯酸直接酯化法制備的大分子單體與丙烯酸共聚得到的聚羧酸類高效減水劑，具有較大的流動度[14]。

直接醇解法的酯化率可以達到90%以上，但副產物硫酸銨難以分離的缺點限制了該方法的廣泛應用。

2.4 醚化法

醚化法是指聚氧化烯基醇與（甲基）烯丙醇等不飽和醇發生醚化反應，形成含醚鍵、聚氧化烯基鏈節的大單體。該法在實際生產中應用較少。反應式如下：

其中，R1、R2和 n 同式(1)。

2.5 酰胺化法、酯的胺解法

酰胺化法是指氨基封端的聚氧化烯基醇與（甲基）丙烯酸在催化劑作用下發生酰胺化反應，形成含氨基、酰胺基、聚氧化烯基鏈節的大單體。反應式如下[26]：

其中，R1和 n 同式(1)，R4為 —H、—NH2或－ C H3、- C2H5等烷基。

2.6 開環聚合法

開環聚合法主要適用于以羥烷基（甲基）丙烯酸酯或烯丙醇等帶羥基的聚合單體為起始劑，采用BF3或SnCl4等路易斯酸為催化劑，在高壓釜中與環氧乙烷開環進行陽離子聚合，從而得到高相對分子質量的大單體。由于反應溫度低，所以不會產生單體本身的聚合，而且二酯化合物等副產物也很少，反應式如下[27]：

其中，R1、n 同式(1)。

工業上就是利用烯丙醇與環氧乙烷開環聚合制備烯丙醇聚氧乙烯醚的，它可以直接與活性單體聚合而不需要二次加工，工藝簡單、成本較低。但與甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯相比，反應活性較低，不能與甲基丙烯酸等活性單體共聚，易于馬來酸酐、苯乙烯等單體共聚[28]。馬來酸酐和烯丙基聚醚2者是交替共聚的，較難自聚，加入第3單體苯乙烯或烯丙基磺酸鈉可以延長接枝鏈間的距離。

2.7 鹵化法

劉嶄等人采用丙烯酰氯與甲氧基聚乙二醇反應合成大單體聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，然后將大單體與丙烯酸單體共聚，合成梳狀聚合物[29]。丙烯基聚醚的合成一般是先對單烷基聚乙二醇進行鈉化，再用單鹵代烯烴進行反應合成大單體。第1步鹵化法合成大單體的反應式如下：

其中，n=23、113。

這種合成工藝局限性較大，目前只用于科研，工業應用前景不是很大。究其原因，主要在于酰鹵本身的合成比較困難，有毒且不易儲存。

3 存在問題及發展方向

盡管可聚合單體直接共聚法是目前科研和工業生產聚羧酸系高效減水劑的主要方法，但由于大分子單體合成的一些問題，制約了該方法的廣泛應用。

1)聚氧化烯基醇的選擇和來源。制備大單體時，可以選擇雙羥基的聚乙二醇和單羥基的甲氧基聚乙二醇，在選擇聚乙二醇進行酯化反應時，必須嚴格控制反應條件，否則容易生成聚乙二醇二丙烯酸酯，在合成減水劑的共聚反應中易發生交聯，所以，國外一般都選甲氧基聚乙二醇做聚羧酸減水劑的原料。國內生產甲氧基聚乙二醇的廠家很少，與國外的產品相比，雙羥基的聚乙二醇含量較高，不適合生產聚羧酸減水劑[30]；

2)帶水劑的選擇。目前大多是采用甲苯或環己烷或溶劑兼帶水劑，不利于環保和可持續發展，而且反應結束后需要將帶水劑蒸餾除去，步驟繁瑣；

3)生產工藝。酯化溫度高，加工時間長，而且大單體合成后的分離純化過程比較復雜，成本較高，而且原料的選擇及酯化工藝直接影響到最終產品的質量。

聚羧酸系高效減水劑由于摻量低、減水率高、流動性好、坍落度損失小、水泥適應性廣等優點而具有良好的研究和應用前景。大分子單體的功能化、系列化和清潔化生產以及其他新型可聚合大單體的研發，為聚羧酸系高性能減水劑的開發和生產提供支撐[31]。隨著大單體合成工藝的完善，聚羧酸高效減水劑將向多功能、高性能、低成本、綠色環保的方向發展。

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TQ325.7

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.010

2011-02-21