殼聚糖凝膠球的制備及對銀離子的吸附

韓 彤 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學理學院，西安 710055）

安全與環保

殼聚糖凝膠球的制備及對銀離子的吸附

韓 彤 張 良 李東亮

（西安建筑科技大學理學院，西安 710055）

以殼聚糖（CTS）為基材、硝酸銀為印跡物，提出了一種新的CTS水凝膠球的制備方法。采用Ag+吸附容量作為評價指標，對凝膠球的制備條件進行了優化，并進行了吸附試驗。結果顯示，當CTS用量為質量分數2.5%、交聯劑用量為體積分數3.0%、凝固浴三乙醇胺的質量分數為10.0%、制備溫度為25℃，熱處理溫度為60℃，洗脫劑硫代硫酸鈉的質量濃度為20.0 g/L時，所制備凝膠吸附效果較佳；當水中Ag+的質量濃度為6.0 g/L時，凝膠球飽和吸附容量為434 mg/g；對于質量濃度為2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可達到吸附平衡，平衡吸附量為353 mg/g。

殼聚糖；銀離子；凝膠球；吸附

銀的回收再利用問題一直是研究的熱點，常用的銀回收技術包括電解法、沉淀法、置換法、離子交換法與吸附法等[1]。其中吸附法可彌補傳統方法的不足，且低能耗，因此受到研究者廣泛關注。當前的研究，更多的是集中在新型吸附材料的研究與開發。殼聚糖（CTS）對重金屬具有良好吸附性能的這一特性引起了研究者注意，先后有研究者進行了CTS-Ag+配合物的合成研究，使得利用CTS對銀吸附回收有了理論基礎[2]。

CTS為粉末狀材料，耐酸性差，再利用性不高，所以在應用中受到了限制。為了增強各方面性能，改變CTS的形態成為研究者的關注方向。先后制備出CTS膜以及CTS凝膠、交聯CTS膜、交聯CTS凝膠等[3-6]。這些改進，一定程度改善了CTS本身的一些缺點，但是凝膠的制備過程復雜、耗時較長，難以形成較高機械強度的凝膠球。此外，在凝膠材料的應用研究中，也未發現對銀的吸附研究報道。

本研究利用相轉化法，以三乙醇胺為凝固浴，CTS溶液在其中可以快速形成水凝膠，形成的水凝膠顆粒具有較高的機械強度及較大粒徑，適合用于固相吸附及分離。并且研究了此凝膠對銀的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ES-J系列電子分析天平，CL-2型恒溫加熱磁力攪拌器，DGF25003C鼓風干燥箱，GFS97型石墨爐原子吸收分光光度計，THZ-82A型臺式恒溫振蕩器。

CTS，脫乙酰度≥90.0%；硝酸銀、三乙醇胺等試劑，均為國產分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 CTS凝膠球的制備

配制一定含量的CTS醋酸溶液，加入一定量的硝酸銀，避光攪拌至其溶解；滴加適量戊二醛作為交聯劑，繼續攪拌，待反應充分后，在暗處靜置脫泡，得到膠狀的透亮微黃的CTS溶液。以三乙醇胺溶液為凝固浴，將上述制備好的CTS水凝膠滴加至三乙醇胺溶液中，形成凝膠球，用去離子水反復沖洗干凈。制得的球進行熱處理，之后用硫代硫酸鈉溶液洗脫銀，完畢后靜置晾干，待用。

1.2.2 吸附容量的測定

稱一定質量的凝膠球，置入25 mL一定含量的AgNO3溶液中，于臺式恒溫振蕩器上，避光振蕩吸附8.0 h，吸附完畢后，清洗顆粒。將吸附液定容于50 mL容量瓶，用原子吸收分光光度法測定溶液中Ag+含量，按照下式計算吸附容量Q：

式中，Q為吸附容量，ρ0和ρ分別為吸附前后Ag+的質量濃度，V為吸附液體積，m為凝膠球干質量。

2 結果與討論

2.1 制備條件對吸附容量的影響

2.1.1 CTS含量

使用不同含量的CTS溶液制備凝膠球，在2.000 g/L的Ag+溶液中進行吸附容量測定，結果如圖1所示。

圖1 CTS濃度對凝膠球吸附量的影響Fig 1 The effect of chitosan concentration on the adsorption capacity of gel beads

凝膠球的吸附容量隨CTS含量增加而增加。CTS作為凝膠球基體材料，其含量增加使得活性吸附點增加，所以吸附容量增加。但是當CTS的質量分數大于2.5%時，溶液粘稠，交聯度過大，凝膠球成型過程較為困難，故選擇質量分數為2.5%的CTS溶液制備凝膠球。

2.1.2 交聯劑用量

在選定含量的CTS溶液中，分別加入定量交聯劑，使其中交聯劑體積分數分別為0.0、1.0%、2.0%、3.0%、5.0%，制備不同交聯劑含量的凝膠球，進行相同的吸附實驗，結果見圖2?？梢钥闯?，在交聯劑體積分數為3.0%時吸附達到平衡。

圖2 交聯劑用量對凝膠球吸附容量的影響Fig 2 The effect of the amount of crosslinker on the adsorption capacity of gel beads

2.1.3 凝固浴含量及溫度
配制質量分數分別為 10.0%、20.0%、30.0%、40.0%、50.0%的三乙醇胺（N(CH2CH2OH)3）溶液作為凝固浴制備凝膠球，進行吸附實驗，結果見圖3?？梢钥闯?，三乙醇胺含量對吸附容量并無明顯影響，故在確保成球機械強度的條件下，選用較低的三乙醇胺質量分數，為10.0%。

圖3 凝固浴含量對凝膠球吸附容量的影響Fig 3 The effect of coagulation bath concentration on the adsorption capacity of gel beads

2.1.4 熱處理溫度

對于在上述優化條件下制備的凝膠球，分別在20、40、60、80、100 ℃下，進行熱處理。 之后，進行吸附容量的測定，結果如圖4所示。

圖4 熱處理溫度對凝膠球吸附容量的影響Fig 4 The effect of heat-treatment temperature on the adsorption capacity of gel beads

由圖4可以看出，在60℃下制備的凝膠球吸附容量最高，且隨著溫度繼續升高，吸附容量下降。原因疑是過高的溫度對凝膠球結構造成一定程度的破壞。因此，選擇60℃作為制備過程中的熱處理溫度。

2.1.5 洗脫劑的選擇及其含量

上述優化條件下制備的凝膠球，分別浸入25 mL、質量濃度為10.0 g/L的乙二胺四乙酸二鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液和硫脲溶液中。洗脫10 h，用去離子水浸泡沖洗。結果顯示，用硫脲洗脫的凝膠球完全溶解，乙二胺四乙酸二鈉洗脫的凝膠球表面部分溶解，去離子水浸泡后解體成細粉狀；硫代硫酸鈉溶液洗脫的凝膠球外觀及強度均無變化，將洗脫后的凝膠球浸入堿性條件下的水合肼溶液中，無顏色變化，說明Ag+已被充分洗脫，故選用硫代硫酸鈉溶液作為本吸附材料的洗脫劑。

用質量濃度分別為 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0 g/L的硫代硫酸鈉溶液洗脫凝膠球，發現在20.0 g/L時，洗脫速度快，且Ag+的洗脫較完全。

2.2 吸附時間對凝膠球吸附量的影響

取一定量優化條件下制備的凝膠珠，加入質量濃度2.0 g/L的Ag+溶液，間隔一定時間取樣檢測。結果如圖5所示，此凝膠對Ag+吸附量隨著時間的增加而增加，到7.5 h基本達到吸附平衡，在此條件下的平衡吸附量為353 mg/g。

圖5 吸附時間對凝膠球吸附容量的影響Fig 5 The effect of adsorption time on the adsorption capacity of gel beads

2.3 吸附液Ag+含量對吸附的影響

向不同初始Ag+含量的吸附液中，加入優化條件下制備出的等質量凝膠球，吸附10 h后檢測。結果如圖6所示。

CTS凝膠球對Ag+的吸附量隨著Ag+含量的增加而增加，到6.0 g/L時達到吸附飽和，飽和吸附量達到434 mg/g。

3 結論

圖6 吸附液Ag+含量對凝膠球吸附容量的影響Fig 6 The effect of the concentration of adsorption solution on the adsorption capacity of gel beads

以三乙醇胺溶液為凝固浴，采用相轉化法制備出性能優良的CTS凝膠球。該方法成球迅速，制作簡單，制備的凝膠球能夠應用于金屬離子的回收。以Ag+為吸附對象，優化了凝膠球的制備條件，結果顯示，當CTS用量為質量分數2.5%、交聯劑用量為體積分數3.0%、凝固浴三乙醇胺的質量分數為10.0%、制備溫度為25℃、熱處理溫度為60℃、洗脫劑硫代硫酸鈉的質量濃度為20.0 g/L時，所制備凝膠吸附效果較佳。吸附研究結果表明，當水中Ag+的質量濃度為6.0 g/L時，凝膠球飽和吸附容量為434 mg/g；對于質量濃度為2.0 g/L Ag+溶液，7.5 h可達到吸附平衡，平衡吸附量為353 mg/g。

[1]黃美榮,李振宇,李新貴.含銀廢液來源及其回收方法[J].工業用水與廢水,2005,36(1):9-12.

[2]張蘇敏,魏永鋒,郎惠云.殼聚糖銀(I)配合物的合成及吸附動力學[J].化學通報,2005(4):296-300.

[3]Zofia Modrzejewska,Irena Korus,Pior Owczarz.The effect of seasoning a membrane-forming solution on the separation properties of chitosan membranes[J].Jurnal of Membrane Science,2001,181:229-239.

[4]Sudipta Chatterjee,Tania Chtterjee,Seung H Woo.A new type of chitosan hydrogel sorbent generated by anionic surfactant gelation[J].Bioresource Technology,2010,101:3853-3858.

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[6]Z M Wu,X G Zhang,C Zheng,et al.Disulfide-crosslinked chitosan hydrogel for cell viability and controlled protein release[J].European Journal of Pharmaceutical Sciences,2009,37:198-206.

TQ 028.1+5

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.014

2011-02-17