1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)與應(yīng)用

劉建鵬 王軍祥袁 劍

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院催化新材料研究所，310014：浙江 杭州）

氟化工

1,1-二氟乙烷的生產(chǎn)與應(yīng)用

劉建鵬1王軍祥1袁 劍2*

（1.中化藍(lán)天集團(tuán)下沙生產(chǎn)基地，310018；2.浙江工業(yè)大學(xué)化材學(xué)院催化新材料研究所，310014：浙江 杭州）

介紹了1,1-二氟乙烷（HFC-152a）的性質(zhì)，并對(duì)現(xiàn)有HFC-152a的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)介紹，認(rèn)為開發(fā)高效新型催化劑及配套優(yōu)化工藝將是提高HFC-152a生產(chǎn)能力、提升HFC-152a品質(zhì)的重要途徑；HFC-152a在多元體系的應(yīng)用及其他新領(lǐng)域的開發(fā)將是未來(lái)HFC-152a應(yīng)用領(lǐng)域的新的增長(zhǎng)點(diǎn)。

1,1-二氟乙烷；生產(chǎn)；應(yīng)用；

1,1-二氟乙烷（HFC-152a），分子式 CH3CHF2，是一種重要的有機(jī)氟工業(yè)產(chǎn)品。常溫下為無(wú)色有微弱氣味的氣體，沸點(diǎn)為-24.7，屬低毒類化學(xué)品，高含量時(shí)有麻醉作用，有可燃性，遇強(qiáng)氧化劑會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)[1]。

隨著蒙特利爾協(xié)議的生效，氯氟烴（CFCs）的生產(chǎn)與應(yīng)用已受限制，而HFC-152a消耗臭氧潛能值（ODP）為 0，全球變暖潛能值（GWP）為 0.03，其作為CFCs的替代品及在其他領(lǐng)域中的應(yīng)用受到越來(lái)越多的重視，如美國(guó)環(huán)保署新替代物計(jì)劃 （SNAP）于2008年6月12日公布，HFC-152a入選汽車空調(diào)替代制冷劑名單。HFC-152a應(yīng)用領(lǐng)域及需求不斷擴(kuò)大，其生產(chǎn)規(guī)模及產(chǎn)量隨之增大，相應(yīng)的研究也不斷深入。本文對(duì)HFC-152a的生產(chǎn)方法和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)介紹，以期能為我國(guó)HFC-152a的開發(fā)及其應(yīng)用研究提供幫助。

1 生產(chǎn)

HFC-152a的生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)較早，生產(chǎn)方法按原料不同一般可分為乙炔法和氯乙烯法2種。

1.1 乙炔氟化法

乙炔法是一種早期的較為傳統(tǒng)的方法，一般以AlF3為催化劑，發(fā)生氣相反應(yīng)來(lái)合成HFC-152a。反應(yīng)溫度較高，在200～280℃，反應(yīng)時(shí)間的控制十分重要，一般情況下轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%～98%。但乙炔法制備HFC-152a需要用到易燃易爆的乙炔，同時(shí)氫氟

*酸對(duì)人體有毒有害且對(duì)設(shè)備的腐蝕性非常強(qiáng)，所以對(duì)設(shè)備和安全防護(hù)措施的要求都很高。最主要是隨著HFC-152a市場(chǎng)需求量的增長(zhǎng)，乙炔氟化法由于工藝落后、產(chǎn)量小，已經(jīng)無(wú)法滿足當(dāng)前的市場(chǎng)需求。

1.2 氯乙烯氟化法

用氯乙烯生產(chǎn)HFC-152a，工藝先進(jìn)、流程短、三廢量少、投資省、產(chǎn)量大，操作費(fèi)用低，因而被各大公司普遍采用。反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)在氟化反應(yīng)器中進(jìn)行，其中溫度、壓力及配料比是影響反應(yīng)的主要因素。催化劑一般選用元素周期表中IIIA、IVA、IVB、VA和VIB族元素的鹵化物，通常是鈦、釩、鉭、鉬、鎢、錫和銻的鹵化物，一些文獻(xiàn)還推薦使用SnCl4作為催化劑。較普遍采用的操作時(shí)氫氟酸和氯乙烯連續(xù)加入反應(yīng)釜中，同時(shí)連續(xù)出料，停留時(shí)間一般為0.1～5 h。雖然氯乙烯是目前生產(chǎn)HFC-152a的主要方法，且應(yīng)用日趨成熟，但仍然存在以下問(wèn)題：

1)催化劑的使用壽命短，產(chǎn)能小、消耗高、單釜的產(chǎn)能提高難度大；

2)反應(yīng)器壁上的碳質(zhì)固體狀物質(zhì)結(jié)垢嚴(yán)重、反應(yīng)生成的高沸物如聚合物、油狀物質(zhì)多，降低了催化劑的活性；

3)氯乙烯的轉(zhuǎn)化率還不夠高，未轉(zhuǎn)化的氯乙烯與HFC-152a、HF形成共沸物，使HFC-152a難以提純，會(huì)影響HFC-152a在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，針對(duì)性的研究目前也較多，一般通過(guò)優(yōu)化工藝條件、改良生產(chǎn)工藝步驟等方法。如黃友良等人對(duì)于氟化工藝的優(yōu)化采取不同的措施加以優(yōu)化改進(jìn)，使得催化劑的效率（粗物料質(zhì)量/催化劑質(zhì)量）從原先的 60～80 g/g 提高到 130～150 g/g；氯乙烯的投料速度從原先的0.1～0.18 h-1催化劑提高到0.28～0.32h-1，單釜生產(chǎn)能力大大提高；反應(yīng)器壁上的碳質(zhì)固體狀物質(zhì)和反應(yīng)生成的高沸物如聚合物、油狀物質(zhì)等大幅減少；HFC-152a的質(zhì)量得到明顯的提高[2]。陳國(guó)榮提出2步法來(lái)生產(chǎn)HFC-152a，使氯乙烯轉(zhuǎn)化為HFC-152a的選擇性好，不需分離或用光氯化及其它方法除氯乙烯，同時(shí)氯乙烯的轉(zhuǎn)化較完全，催化劑使用壽命長(zhǎng)，反應(yīng)釜內(nèi)積聚的高沸物及焦油狀物質(zhì)少，因此HFC-152a產(chǎn)能大，消耗低，投資省、操作費(fèi)用低[3]。

2 應(yīng)用

2.1 用作制冷劑

HFC-152a可以單獨(dú)使用為制冷劑，如中國(guó)萬(wàn)寶集團(tuán)于1992年就生產(chǎn)了小批量的HFC-152a電冰箱。但由于HFC-152a易燃、低毒的性質(zhì)，因此HFC-152a多用于與其他組分混配用作制冷劑，用來(lái)代替對(duì)大氣臭氧層破壞嚴(yán)重的制冷劑二氟二氯甲烷（CFC-12）、二氟一氯甲烷（HCFC-22）及 CFC-502等，同時(shí)由于近年來(lái)歐洲地區(qū)限制1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）使用，有很多由HFC-152a與其他組分混配的混合制冷劑也用來(lái)代替HFC-134a。

專利CN1431271公開了1種CFC-12的中長(zhǎng)期替代品，由HFC-152a、HCFC-22及一氯-1,1-二氟乙烷組成，其溫度-壓力關(guān)系與CFC-12非常相近，且提高了制冷劑對(duì)傳統(tǒng)潤(rùn)滑油的溶解能力，因此在原CFC-12制冷系統(tǒng)中替代CFC-12不需要換潤(rùn)滑油[4]。

專利CN1286286節(jié)能環(huán)保型制冷劑，主要有HCFC-22、HFC-152a及丙烷組成，可以直接代替制冷劑 CFC-12、HCFC-22 及 CFC-502（由 HFC-161、HFC-125、HFC-143a組成的混合制冷劑。HFC-161為一氟乙烷，HFC-125為1,1,1,2,2-五氟乙烷，HFC-143a為1,1,1-三氟乙烷）使用，具有節(jié)能、環(huán)保、無(wú)毒，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性、安全性高、換裝簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，有效解決了冷凍行業(yè)面臨的高昂改裝費(fèi)問(wèn)題[5]。

專利CN1431270公開了主要成分為HFC-152a和HFC-134a的1種環(huán)保制冷劑，可以直接替換使用于HFC-134a的制冷系統(tǒng)中，相較于HFC-134a具有更好的環(huán)境性能和熱工性能，能夠減少能耗、降低成本[6]。

專利CN101864276公開了1種環(huán)保型制冷劑，由 1,1,1,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFC-152a 和二氟甲烷（HFC-32）組成，可以有效替代R-134a，熱工性能與R-134a相當(dāng)，環(huán)境性能更加優(yōu)越[7]。

2.2 用作發(fā)泡劑

鑒于環(huán)境保護(hù)的需要，歷來(lái)一直被用于發(fā)泡劑的氯氟烴具有明顯的ODP而將被逐漸被淘汰；烴類發(fā)泡劑被規(guī)定為具有光化還原性的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），其使用也受到嚴(yán)格的制約；因此，HFC-152a常作為三氯一氟甲烷（CFC-11）、CFC-12等發(fā)泡劑的最終產(chǎn)品而被研究開發(fā)。

專利CN1066858公開了1種在制備用于食品包裝和餐具的聚苯乙烯發(fā)泡材料過(guò)程中使用HFC-152a的方法，使得這種發(fā)泡劑表現(xiàn)出ODP為0、從最終發(fā)泡產(chǎn)品中擴(kuò)散出去快、殘留量低等特點(diǎn)，因此HFC-152a發(fā)泡劑在制備過(guò)程中效率高且成本較低，使其在用于聚乙烯泡沫方面受到青睞[8]。

專利1066854公開了使用HFC-152a和最低限量的水、較好是不存在水的1種發(fā)泡劑，用于制備具有改進(jìn)氣孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)異隔熱性能的剛性閉孔聚氨酯或聚異氰脲酸酯泡沫材料，特征在于制備的泡沫材料在其氣孔中含有氣態(tài)的HFC-152a[9]。

專利CN101666882中公開了1種中子氣泡劑量計(jì)，其用于產(chǎn)泡用的過(guò)熱液體用HFC-152a和CFC-12的混合物，產(chǎn)生的氣泡形狀和大小均勻，中子檢測(cè)結(jié)果可重現(xiàn)性好[10]。

2.3 用作制造其他產(chǎn)品

HFC-152a通過(guò)光氯化生成1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）。HCFC-412b的臭氧破壞系數(shù)也很小為0.06，是制冷劑、發(fā)泡劑、氣溶膠噴射劑的候補(bǔ)替代品之一，又是合成氟橡膠、氟塑料的重要單體-偏氟乙烯不可缺少的原料。

國(guó)外以美國(guó)Pennwalt公司為代表，國(guó)內(nèi)以上海市有機(jī)輔材料研究所、化工部晨光化工研究院、浙江省化工研究院，均以HFC-152a作為PVDF樹脂的原料。國(guó)外PVDF樹脂的產(chǎn)量占氟樹脂的第2位，而隨著近年國(guó)內(nèi)對(duì)PVDF樹脂的研究應(yīng)用開發(fā)，HFC-152a的需求量已逐年上升。

2.4 用于熱泵工質(zhì)

混配的HFC-152a可用作熱泵工質(zhì)。專利CN1613956公開了以HFC-152a和1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）這2種物質(zhì)按指定的比例在常溫下物理混合配成相應(yīng)的混合工質(zhì)[11]，適用于中高溫?zé)岜脵C(jī)組，該混合工質(zhì)不破壞臭氧層，符合環(huán)境保護(hù)要求，熱工參數(shù)適宜，循環(huán)性能優(yōu)良。

專利CN101033389公開了1種含有三氟碘甲烷（R1311）和HFC-152a的中高溫?zé)岜没旌瞎べ|(zhì)，該混合工質(zhì)不破壞臭氧層，熱工參數(shù)及循環(huán)性能均良好，可直接用于HCFC-22熱泵機(jī)組中[12]。

專利CN1493642公開了由HFC-134a、1,1,1,2-四氟-2-氯乙烷（HCFC-124）、異丁烷（HC-600a）和HFC-152a組成的1種四元混合工質(zhì)，除用于30℃常溫水源熱泵外，還可以直接用于HFC-134a熱泵機(jī)組中[13]。

2.5 其他應(yīng)用

HFC-152a除了上述應(yīng)用領(lǐng)域，也長(zhǎng)被用做太陽(yáng)能電池工業(yè)和表面處理劑。我國(guó)的一些工廠和科研單位都以開始應(yīng)用，早期均需國(guó)外進(jìn)口，現(xiàn)已是用浙江省化工研究院生產(chǎn)的精制HFC-152a。

也有將HFC-152a用作保護(hù)氣氛的，如專利CN1587424公開了1種HFC-152a為保護(hù)氣氛的鎂合金熔煉方法，采用HFC-152a作為保護(hù)氣氛可有效防止鎂合金在熔煉過(guò)程中的氧化和燃燒，具有良好的保護(hù)效果、低廉的價(jià)格和較低的溫室效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[14]。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著需求量的增大，HFC-152a的生產(chǎn)規(guī)模會(huì)越來(lái)越大，工藝落后、產(chǎn)量小的乙炔法將逐漸被淘汰，而氯乙烯生產(chǎn)方法已經(jīng)成熟且被大量使用，如何優(yōu)化工藝條件、改良生產(chǎn)工藝步驟將是HFC-152a生產(chǎn)的重點(diǎn)，尤其是在開發(fā)高效新型催化劑及配套優(yōu)化工藝條件上，將是提高HFC-152a生產(chǎn)能力、提高HFC-152a品質(zhì)重要途徑。

目前HFC-152a多用于制冷劑、發(fā)泡劑及熱泵工質(zhì)，由于環(huán)保方面的考慮，這部分的應(yīng)用還會(huì)進(jìn)一步的擴(kuò)大。鑒于HFC-152a的物理化學(xué)性質(zhì)，HFC-152a多與其他物質(zhì)進(jìn)行混配應(yīng)用，多元體系的組成及不同的配比等方面還有待近一步的開發(fā)，可成為HFC-152a應(yīng)用研究的一個(gè)重要方向。而HFC-152a在其他新領(lǐng)域的開發(fā)，如噴射劑、保護(hù)氣氛、清潔劑等方面，將是未來(lái)HFC-152a應(yīng)用領(lǐng)域的新的增長(zhǎng)點(diǎn)之一。

[1]李惠黎,任建綱.環(huán)保型制冷劑-氫氟烴的生產(chǎn)、性質(zhì)及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:147-152.

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TQ222.2+3

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.002

。E-mail：yuanjian0058@163.com

2011-01-11