1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究進(jìn)展

張萬(wàn)宏 桑 益 吳偉震

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

氟 化 工

1,1-二氟-1-氯乙烷合成研究進(jìn)展

張萬(wàn)宏 桑 益 吳偉震

（國(guó)家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

介紹了1,1-二氟-1-氯乙烷（HCFC-142b）的基本性質(zhì)、用途和合成研究進(jìn)展，比較了直接氟代法、偏氯乙烯加成氟代法和光氯化法的研究概況和不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)。采用在催化劑存在下，用偏氯乙烯和氟化氫在液相中加成氟化的方法生產(chǎn)HCFC-142b是最具工業(yè)前景的合成路線，該工藝路線的關(guān)鍵是氟化催化劑的選擇，選擇一種助催化劑添加到主催化劑中，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行改進(jìn)，HCFC-142b的收率有望得到進(jìn)一步的提高。

1,1-二氟-1-氯乙烷；直接氟代法；偏氯乙烯加成法；光氯化法；氟化

1,1-二氟-1-氯乙烷，英文名1,1-difluoro-1-chloroethane，分子式為 CClF2CH3，簡(jiǎn)稱 HCFC-142b，俗稱R142b。常溫下為無(wú)色氣體，略有芳香味易溶于油，難溶于水；沸點(diǎn)-9.2 ℃（101.31 kPa），臨界溫度136.45℃，臨界壓力4.12 MPa，液體密度1.096 g/cm3（30 ℃）。

HCFC-142b是一種重要的有機(jī)中間體，可以用來(lái)生產(chǎn)偏氟乙烯（VDF），繼而制造聚偏氟乙烯（PVDF）樹(shù)脂。PVDF是具有良好的綜合性能的高分子材料，可用一般熱塑性塑料的加工方法。其突出特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高、耐輻照性好，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕。二甲基乙酰胺和二甲基亞砜等強(qiáng)極性有機(jī)溶劑能使其溶解成膠體狀溶液，從而用來(lái)制成涂料。以VDF與非對(duì)稱含氟單體共聚得到氟橡膠彈性體，而氟橡膠具備有優(yōu)良的耐熱性、耐火性、耐輻射性、耐溶性及無(wú)污染性，因此被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、音響器材、醫(yī)療器械和光學(xué)儀器等領(lǐng)域[1]。

氫氟烴（HFCs）或全氟烴為目前替代消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）的最佳選擇，但在找到合適的最終替代品之前只能以對(duì)環(huán)境危害小的過(guò)渡產(chǎn)品代替，HCFC-142b就是目前已經(jīng)研究出的多種過(guò)渡性替代品中的一個(gè)，它可以用來(lái)制備1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a），作為與其他HFCs的混合物在冰箱、空調(diào)和其他應(yīng)用方面代替二氟一氯甲烷（HCFC-22，F(xiàn)22）和F502（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為51.2%的一氯五氟乙烷CFC-115和48.8%HCFC-22的混合物）[2-4]。

HCFC-142b的合成工藝可分為直接氟代法、偏氯乙烯（VDC）加成氟代法和光氯化法[5-6]。

1 直接氟代法

直接氟代法是以1,1,1-三氯乙烷為原料，在一定條件下與氟化氫（HF）直接進(jìn)行氟代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

該工藝路線的關(guān)鍵是氟代反應(yīng)的催化劑，采用的催化劑直接影響到原料的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的收率，因此，專利文獻(xiàn)主要集中在對(duì)氟化催化劑的研究上，在催化劑金屬鹵化物、全氟代烷基磺酸以及非催化劑存在下的反應(yīng)情況。

1959年，pill等人采用1,1,1-三氯乙烷與HF在催化劑存在下氣相氟化得到了1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）和HCFC-142b。該催化劑是負(fù)載在活性炭和氟化鋁上的四氟化錫金屬氟化物，HCFC-142b是以副產(chǎn)物形式得到，收率較低。

在裝填有催化劑的500 mL的U型反應(yīng)管中，按一定比例通入反應(yīng)原料，CH3CCl3和HF進(jìn)料速度分別為0.99和1.9 mol/h，反應(yīng)溫度控制在60～70℃，停留時(shí)間12.7 s，此反應(yīng)條件下，HCFC-141b收率可以達(dá)到68.2%。但HCFC-142b的收率是相當(dāng)?shù)偷模挥胁坏?0%。

在此催化劑作用下，雖然可以得到HCFC-141b，但是收率比較低，而且1,1,1-三氯乙烷有部分發(fā)生脫氫鹵化作用，有較多的VDC生成，影響收率進(jìn)一步提高[7]。

Elsheikh等人也采用了金屬氟化物做催化劑，在液相中進(jìn)行氟化反應(yīng)，HCFC-142b的收率仍然很低。在帶有磁力攪拌器的600 mL容量的不銹鋼反應(yīng)器中，加入100 g的1,1,1-三氯乙烷，隨后加入50 g HF和三氟化硼2.5 g，在溫度70℃，壓力0.76 MPa下，將反應(yīng)混合物攪拌2.5 h。在此條件下，有77%的1,1,1-三氯乙烷被轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品中未檢測(cè)到VDC，HCFC-141b選擇性為81.1%，HCFC-142b的選擇性僅為18.9%[8]。

Oh saka等人將1,1,1-三氯乙烷和HF在液相中的氟化反應(yīng)催化劑改為金屬鉬或銻的鹵化物，如SbCl5或MoCl5代替金屬氟化物做催化劑，使HCFC-142b的收率有了很大的提高。將6 g SbCl5、66.8 g 1,1,1-三氯乙烷和21.9 g HF依次加入到帶有攪拌的500 mL不銹鋼高壓釜中，在溫度100℃、反應(yīng)自身產(chǎn)生的壓力下反應(yīng)1 h，反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜冷卻，得混合物。此反應(yīng)中，1,1,1-三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.3%，轉(zhuǎn)化成HCFC-142b的比率64.4%。在此催化劑作用下，會(huì)有大量的三氟乙烷形成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%以上，特別是在反應(yīng)自身壓力比較高的情況下，HCFC-142b的比例也會(huì)相對(duì)較低，HF轉(zhuǎn)化率減少，不超過(guò)90%[9]。

GALLAND等人將此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在優(yōu)化條件下，反應(yīng)壓力為1.1 MPa、溫度為79℃，催化劑SbCl5為反應(yīng)混合物總質(zhì)量的1%（按金屬的質(zhì)量計(jì)）。采用連續(xù)循環(huán)利用的方法，提高了HF的轉(zhuǎn)化率，減少了HFC-143a和有機(jī)鹵化副產(chǎn)品鹽酸的生成。將有機(jī)鹵化副產(chǎn)品在反應(yīng)混合物中的質(zhì)量比控制在40%以下。反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)提供新鮮和未反應(yīng)的1,1,1-三氯乙烷、反應(yīng)中間體HCFC-141b、新鮮和未反應(yīng)的HF、氯和SbCl5原料。HF的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%以上，1,1,1-三氯乙烷轉(zhuǎn)化成HCFC-142b的比率可達(dá)70%[10-11]。

除了以上金屬鹵化物被用作氟代催化劑外，鉈和鈮的鹵化物也被使用。如五氯化鈮（NbCl5）、五溴化 鈮 （NbBr5）、五 氟 化 鉭 （TaF5）和 五 氟 化 鈮 （NbF5）等。但反應(yīng)生成的混合物中HCFC-142b的含量很低。如34 g三氯乙烷、0.3 g NbCl5和5.0 g HF加入反應(yīng)釜中，溫度36℃加熱反應(yīng)30 min，反應(yīng)產(chǎn)物中HCFC-142b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有7.6%，而且有很多副反應(yīng)發(fā)生[12-13]。

金屬鹵化物做催化劑的主要缺點(diǎn)是其被還原成較低氧化態(tài)而迅速失去活性。為補(bǔ)救催化劑逐漸退化這一缺點(diǎn)，必須定期提供氯氣到反應(yīng)體系中，對(duì)催化劑不斷氧化，因此導(dǎo)致了一些較重的化合物的生成（1,1,1-三氯乙烷中的CH3基團(tuán)的氯化所生成的）。此外某些催化劑（如SbF3）在反應(yīng)介質(zhì)中的溶解度很低，以致引起催化劑的物理離析，使氯失效，結(jié)果使化學(xué)反應(yīng)不均勻，消耗了大量催化劑，并且形成了過(guò)度酸性化合物，它們對(duì)反應(yīng)器的材料有很強(qiáng)的侵蝕性。最后，對(duì)催化活性難以進(jìn)行有效控制，導(dǎo)致生成了大量副產(chǎn)物HFC-143a。

貝納德·謝曼諾爾等在液相中采用全氟代烷基磺酸（CF3(CF2)nSO3H，n=0～7，n 為 0 時(shí)效果最好）作為催化劑，HF適度過(guò)量（HF與CH3CCl3的摩爾比在2～5）。以三氟甲磺酸為例，將2.8 g三氟甲磺酸，61.8g 1,1,1-三氯乙烷和46.3 g HF依次加入到帶有攪拌的800 mL不銹鋼高壓釜中，在溫度100℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)釜自身絕對(duì)壓力達(dá)到3.6 MPa。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)釜冷卻，得混合物。此反應(yīng)中，1,1,1-三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95.3%，但轉(zhuǎn)化成HCFC-142b的比率只有37.2%，大部分轉(zhuǎn)化為CFCl2CH3（52.6%）。

采用三氟甲磺酸作為催化劑雖然能夠改進(jìn)生成HCFC-142b反應(yīng)的選擇性，使1,1,1-三氯乙烷轉(zhuǎn)化成HCFC-142b的轉(zhuǎn)化率為早期文獻(xiàn)報(bào)道中不用催化劑的4倍，但仍然是很低的，而且它選用的催化劑成本過(guò)高，反應(yīng)在3.0 MPa以上的高壓下進(jìn)行，因此工業(yè)化應(yīng)用并不實(shí)際[14-15]。

Kim等不用催化劑，采用在反應(yīng)混合物中預(yù)先加入反應(yīng)產(chǎn)物，增加HF在有機(jī)相中的溶解度，促進(jìn)HF與1,1,1-三氯乙烷的反應(yīng)，以此來(lái)達(dá)到提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化能力和反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。此外，反應(yīng)物在反應(yīng)容器中停留時(shí)間縮短，減少了焦油的形成。氟化產(chǎn)生的氯化氫從反應(yīng)釜頂部排出，反應(yīng)混合物除了沸點(diǎn)較低的小部分碳氟氯化合物外，不斷從反應(yīng)釜的底部放出，HCFC-142b從反應(yīng)混合物中分離。在帶有分餾柱的SS-316材質(zhì)的300 mL反應(yīng)釜中，加入133.4 g 1,1,1-三氯乙烷，120 g HF和 30 g的HCFC-142b，混合物在150℃攪拌下反應(yīng)1 h。冷凝器通-40℃的冷媒，保持反應(yīng)的壓力在1 MPa，產(chǎn)生的氯化氫通過(guò)冷凝器被排除。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)混合物被收集到-50℃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.7%的氯化氫水溶液中，并用氣相色譜法分析。1,1,1-三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，產(chǎn)物中HCFC-142b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.1%。

反應(yīng)不用催化劑，反應(yīng)溫度會(huì)偏高。HF如果大大過(guò)量（HF 與 C2H3Cl3的摩爾比 15～30），反應(yīng)將產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品。如果HF的量明顯減少，反應(yīng)速率會(huì)降低，反應(yīng)時(shí)間大大延長(zhǎng)[16-19]。

2 VDC加成氟代法

HCFC-142b還可以以VDC為原料來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)，按生產(chǎn)工藝可分為2步法和1步法。2步法工藝是先由VDC和HF直接加成反應(yīng)得到HCFC-141b，再由分離出的HCFC-141b與HF進(jìn)行氟代反應(yīng)得到HCFC-142b。1步法工藝則是將上述加成反應(yīng)和氟代反應(yīng)放到一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)進(jìn)行。加成反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)得到 HCFC-141b、HCFC-142b、HFC-143a、HF和HCl的混合物，然后從反應(yīng)物中分離出HCFC-141b和HF循環(huán)回到反應(yīng)器，分離出HFC-143a和HCl另行處理，最后得到產(chǎn)品HCFC-142b。上述過(guò)程在催化劑存在下可以在氣相中進(jìn)行，也可以在液相中進(jìn)行，在液相中不用催化劑也能進(jìn)行。

1943年，henne等人用HF和VDC在液相中無(wú)催化劑存在下反應(yīng)制備了HCFC-142b。將HF和VDC混合加熱，2者在65℃下以4:1的摩爾比在高壓反應(yīng)器中反應(yīng)3 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%的HCFC-141b、5%的1,1,1-三氯乙烷和15%的焦油和微量的HCFC-142b，未反應(yīng)的VDC有10%，。1945年，他們將此工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑三氟化硼，在液相中HF加入到氯氟石蠟中，HF和石蠟?zāi)柋葹?:1，溫度95℃。但VDC的轉(zhuǎn)化率和HCFC-142b的選擇性非常低，還有大量聚合物生成。

1947年，McBee等在反應(yīng)混合物中加入阻聚劑二苯胺，將HF和VDC的摩爾比提高到6.6:1，溫度提高到210℃，氟化產(chǎn)品產(chǎn)率提高到30%[20]。

Walraevens等用四氯化錫為催化劑在液相中合成了HCFC-142b。以四氯化錫為催化劑，在高壓釜中VDC和HF的混合物被加熱至60℃，生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.8%的HCFC-141b、26.7%的HCFC-142b、2.1%的 HFC-143a、0.8%的 1,1,1-三氯乙烷和1.4%的低聚物，未反應(yīng)的VDC有4.2%。該方法在工業(yè)實(shí)施中存在明顯的缺陷，主要原因是在反應(yīng)條件下，原料VDC極易聚合和裂解，生成大量的聚合物和焦油狀物質(zhì)，這種焦油狀物質(zhì)的生成一方面導(dǎo)致反應(yīng)收率的下降，另一方面又污染了催化劑，使催化劑的活性快速下降，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程的中斷；而且焦油狀物質(zhì)的生成又占據(jù)了反應(yīng)器的體積，使反應(yīng)器的時(shí)空得率明顯下降。這些因素都將導(dǎo)致工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的頻繁中斷，造成生產(chǎn)成本的上升[21-25]。

徐聯(lián)福將氟化催化劑改為組合催化劑，大大提高了產(chǎn)物的收率。其中的組合催化劑是以路易斯酸為主催化劑，加入助催化劑混合而成的液相催化劑，助催化劑為全氟羧酸類化合物RfCOA或者全氟磺酰類化合物RfSO2A。在上述組合催化劑存在的條件下，由氯代烴與HF進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45℃。組合催化劑具有比單獨(dú)使用路易斯酸催化劑更高的活性和更長(zhǎng)的使用壽命，在該組合催化劑存在下，各種鹵代烴與HF可以在較溫和的反應(yīng)條件下高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地制備各種氫氟烴類化合物。1 L帶填料塔和回流冷凝器的高壓釜中，加入50 g SnCl4和25 g CF3(CF2)3COF，反應(yīng)溫度在 45℃，按 VDC 1.5 mol/h、HF 3.15 mol/h的摩爾流量連續(xù)投入反應(yīng)器，200 h后催化劑活性沒(méi)有明顯下降。反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)從冷凝器頂部引出，經(jīng)水洗、堿洗、壓縮收集，產(chǎn)物中HCFC-142b的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95.2%[26]。

Ffanklin等在鈦類催化劑（如TiCl4）中添加包含至少一種酚類化合物，同時(shí)，可以加入有機(jī)磷類化合物，使不飽和氯代烴與HF在液相中反應(yīng)，可以降低HFCs和氯氟烴（HCFCs）的生產(chǎn)過(guò)程中焦油狀物質(zhì)的生成量，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命和提高催化劑的效率。當(dāng)同時(shí)采用酚類化合物和有機(jī)磷類化合物作為添加劑時(shí)，可以更有效地抑制焦油狀物質(zhì)的生成。將添加劑0.5 g叔丁基苯酚和8 g亞磷酸三乙酯的混合物、100 g TiCl4加到帶有回流塔的2 L鋼制反應(yīng)器中，再加入500 g HF，然后加熱至內(nèi)溫在60～65℃，開(kāi)始以95～100 g/h的質(zhì)量流量通入VDF，VDF的加入量為2 061 g時(shí)停止加料，同時(shí)以60～65 g/h的質(zhì)量流量通入HF，從回流塔頂引出反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物是HFC-143a、HCFC-142b和HCl的混合物，維持反應(yīng)壓力在1.3 MPa左右，產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗后用氣相色譜定期檢測(cè)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)產(chǎn)物中HFC-143a和HCFC-142b質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.5%、40.3%[27-30]。

吳嘉等采用循環(huán)反應(yīng)精餾方法在一個(gè)塔設(shè)備中完成HCFC-142b的合成和與其他物質(zhì)的分離，反應(yīng)原料VDC和HF從反應(yīng)精餾塔的中部或下部加入反應(yīng)精餾塔，非揮發(fā)性的液態(tài)或微粒固態(tài)物質(zhì)催化劑加入塔釜，塔頂蒸汽部分或全部冷凝，氣相低沸物引出系統(tǒng)另行處理，液相物料全部回流或部分回流至塔頂；塔底物料用循環(huán)泵送至塔中部加入塔內(nèi)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以下的塔段和塔釜中形成反應(yīng)精餾區(qū)，在循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的塔段形成精餾區(qū)；塔頂或循環(huán)物流加入點(diǎn)以上的側(cè)線采出HCFC-142b產(chǎn)品；在塔釜間歇采出高聚物及結(jié)焦物。原料VDC和HF的進(jìn)料摩爾比為0.4～0.5，反應(yīng)精餾塔操作壓力為1.0～3.0 MPa，液相物料部分回流的回流比為2～30，催化劑為錫的氯化物。該方法可提高HCFC-142b的得率（可達(dá)97%），從而提高原料利用率，降低原料成本；提高HCFC-142b對(duì)HCF-143a的選擇性（可達(dá)48.2:1），減少副產(chǎn)物生成量，減少排污量，降低三廢處理成本[31-32]。

3 光氯化法

從原料1,1-二氟乙烷 （HFC-152a）氯化生成HCFC-142b，可在氣相或液相中進(jìn)行，反應(yīng)按自由基歷程進(jìn)行，并常為熱、光和自由基引發(fā)所催化，屬放熱反應(yīng)。

熱氯化需要較高的溫度，反應(yīng)速度比較快，副產(chǎn)物多，主要生成多氯代氟乙烷和不飽和氟氯烯烴。熱氯化對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)特別敏感，反應(yīng)條件控制比較嚴(yán)格，反應(yīng)管也易結(jié)碳堵塞。光氯化是氯分子通過(guò)吸收一定的波長(zhǎng)的光而激活，產(chǎn)生氯自由基與烴類反應(yīng)，處于激發(fā)狀態(tài)的分子具有較高的內(nèi)能并對(duì)反應(yīng)具有較高的選擇性，因此分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)的活化能一般較小。光氯化的反應(yīng)速度受溫度的影響比熱氯化反應(yīng)速度受溫度的影響小。

光氯化法是由VDC和HF在一定條件下生成HFC-152a，然后在30～90℃條件下與Cl2進(jìn)行光氯化反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：

不過(guò)由于光氯化反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制。該方法的研究主要集中在對(duì)反應(yīng)裝置的改進(jìn)上。

常規(guī)的光氯化方法有：1)光源從反應(yīng)器外面將光照入反應(yīng)器中的外光化反應(yīng)法。要求反應(yīng)器的透光性好，通常用玻璃和石英玻璃制造，因此，反應(yīng)設(shè)備均較少。但在使用過(guò)程中容易損壞，氯氣及一些產(chǎn)物使反應(yīng)器壁形成一層有色膜，影響光的照入量。2)管式或塔式內(nèi)光化反應(yīng)器內(nèi)裝有光源，而管式或塔式反應(yīng)器直徑較小而高度很大，物料二氯乙烷和氯氣從底部加入反應(yīng)器，產(chǎn)物從頂部逸出?；旌衔锪蠌牡撞考尤耄锪显诜磻?yīng)器內(nèi)只有自上而下的運(yùn)動(dòng)，沒(méi)有或很少有水平向間的橫向運(yùn)動(dòng)，物料間的均勻性較差，局部區(qū)域一旦氯氣過(guò)量，就會(huì)產(chǎn)生高氯化物，為了減少高氯化物的產(chǎn)生，操作上往往采用低轉(zhuǎn)化率而求得較高得率的方法，這樣轉(zhuǎn)化率低且管式或塔式反應(yīng)器光通量很難調(diào)控。

汪民等用HFC-152a光氯化制備HCFC-142b。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，用汞燈發(fā)出的紫外線照射，采用石英玻璃管為反應(yīng)器（直徑小于等于100），把平穩(wěn)盤(pán)浸泡在冷卻水中，反應(yīng)熱不斷移走，反應(yīng)溫度小于40℃，氯比在1.1～1.2，轉(zhuǎn)化率大于 95%，選擇性大于98%。這樣可以串聯(lián)2只以上的反應(yīng)器，不僅單耗低、產(chǎn)量可增大，而且副反應(yīng)小、不易結(jié)焦、裝置使用壽命長(zhǎng)、燈光均勻一致、反應(yīng)充分[33]。

胡成顯將反應(yīng)器改為釜式，在反應(yīng)釜頂部設(shè)有進(jìn)料管和出料管，反應(yīng)釜的直徑較大，在反應(yīng)釜的頂部通過(guò)緊固件豎向固定若干根玻璃管，玻璃管內(nèi)置有燈管；出料管通過(guò)彎頭連接混合器，混合器的出口接下一級(jí)反應(yīng)釜。二氟乙烷與氯氣按比例混合后分別進(jìn)入一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)光化反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)光通量使樣品在色譜圖上出現(xiàn)不同峰高的高沸物峰，再經(jīng)過(guò)除酸、堿洗、壓縮、脫氣、精餾和干燥處理。但該反應(yīng)器存在許多不足，反應(yīng)的溫度不好控制，反應(yīng)過(guò)程放出大量的熱量，夾套降溫不能及時(shí)將熱量轉(zhuǎn)移掉，產(chǎn)物中有大量的副產(chǎn)物產(chǎn)生；單釜反應(yīng)的效率低，須通過(guò)多級(jí)反應(yīng)釜串聯(lián)進(jìn)行，增加了設(shè)備成本[34]。

張欽祥等將光氯化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，其裝置分為主反應(yīng)裝置、降溫裝置和光源裝置。主反應(yīng)裝置包括上塔節(jié)和下塔節(jié)，上塔節(jié)設(shè)有物料出口、備用口主噴淋口，下塔節(jié)根據(jù)塔的加工能力、塔的直徑分為若干節(jié)，每節(jié)塔節(jié)上都有溫度計(jì)插口、光源接口、冷媒進(jìn)口及出口，最下一節(jié)的下端設(shè)有物料進(jìn)口，上塔節(jié)與下塔節(jié)之間以及下塔節(jié)的每節(jié)之間都通過(guò)法蘭連接；降溫裝置包括反應(yīng)器外部夾套降溫裝置與噴淋降溫裝置；光源裝置是在主反應(yīng)裝置上通過(guò)緊固件橫向固定若干根玻璃管或石英管，玻璃管或石英管成一定的角度排列，玻璃管或石英管內(nèi)插入光源，光源裝置為波長(zhǎng)400～500 nm的燈。降溫裝置不僅依靠夾套降溫，而且在反應(yīng)塔的內(nèi)部設(shè)置噴淋裝置，通過(guò)噴淋冷媒進(jìn)行降溫，該技術(shù)使換熱面積增大，可及時(shí)排出反應(yīng)熱。光源裝置中不同角度的排列燈管增強(qiáng)了反應(yīng)的光照面積。該裝置克服了釜式反應(yīng)器的缺點(diǎn)，具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、有效提高生產(chǎn)效率的特點(diǎn)[35]。

4 結(jié)論

以1,1,1-三氯乙烷為原料，在一定條件下與HF直接進(jìn)行氟代反應(yīng)的直接氟代法，由于1,1,1-三氯乙烷自身基團(tuán)三氯甲基非?；顫姡踔翛](méi)有催化劑也能夠發(fā)生氟代反應(yīng)，因此，該過(guò)程的反應(yīng)程度很難控制；同時(shí)，由于在該工藝生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)副產(chǎn)大量的氯化氫，必須從體系中除去，且原料成本較高，因而阻礙了該工藝的發(fā)展和應(yīng)用。此工藝最大的缺點(diǎn)是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、后續(xù)處理復(fù)雜。

VDC加成氟代法的一步法工藝相較于2步法工藝，不需要得到HCFC-141b產(chǎn)品，減少了工藝環(huán)節(jié)、降低了成本、提高了效率，因此，一步法工藝具有較大發(fā)展?jié)摿?。但由于該工藝反?yīng)過(guò)程放熱劇烈，相對(duì)于氣相體系，從液相體系移走熱量要相對(duì)容易很多，因此，目前工業(yè)上常用的HCFC-142b的生產(chǎn)方法為液相條件下VDC和HF反應(yīng)，催化劑選用SnCl4，控制進(jìn)料比，以獲得HCFC-142b較高的產(chǎn)率。

光氯化法工藝由于光氯化反應(yīng)器放大效應(yīng)明顯，生產(chǎn)規(guī)模受到一定的限制，因此未能在工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用。

HCFC-142b是替代ODS物質(zhì)重要的過(guò)渡性產(chǎn)品之一，就目前來(lái)說(shuō)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值，因此它的合成研究仍然在繼續(xù)中。采用在催化劑存在下，用VDC和HF在液相中加成氟化的方法生產(chǎn)HCFC-142b是最具工業(yè)前景的合成路線，該工藝路線的關(guān)鍵是氟化催化劑的選擇，選擇一種助催化劑添加到主催化劑中，對(duì)催化劑的性能進(jìn)行改進(jìn)，HCFC-142b的收率有望得到進(jìn)一步的提高。

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TQ222.2+3

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.02.001

2011-01-13