超細鎳粉的制備及還原生長機理研究

湛 菁,岳建峰,張傳福

(中南大學冶金科學與工程學院,長沙410083)

超細鎳粉的制備及還原生長機理研究

湛 菁,岳建峰,張傳福

(中南大學冶金科學與工程學院,長沙410083)

以聯氨為還原劑,在硫酸鎳水溶液中控制液相還原反應條件制備了超細鎳粉,并討論了超細鎳粉的還原生長機理。通過實驗分析了工藝參數對還原反應的影響,采用X射線衍射(XRD),掃描電鏡(SEM),比表面積測定等分析手段對超細鎳粉進行表征,結果表明:超細鎳粉的形核和生長獨立進行;溫度、Ni2+濃度和p H值調控著溶液中鎳離子的釋放并控制過飽和度,使形核過程非常短,形核率很高,晶核生長速度則相對較慢;表面活性劑可抑制粉末的團聚,易于獲得單分散超細鎳粉。采用該聯氨液相還原法制備的超細鎳粉純度高、粒徑小、呈類球形、比表面積大、分散性良好且鎳粉轉化率很高。

聯氨;超細鎳粉;機理;還原;形核;生長

超細鎳粉通常是指粒徑小于1μm的鎳粉,因其具有極大的表面效應和體積效應,在催化劑、電池材料、光吸收材料、多層陶瓷電容器、導電漿料,吸波材料等領域具有廣泛的應用前景,市場需求增長很快[1-6]。因此,有關超細鎳粉制備的研究受到了廣泛的重視。

目前,制備超細鎳粉的方法主要有物理法、羰基熱分解法、電解法、高壓氫還原法和常壓液相還原法、真空熱分解法等[7-12]。這些方法都各有其優點,但同時也存在一定的局限性。其中物理法所需設備昂貴、產量低;羰基熱分解法存在著嚴重的污染問題;電解法制備粉末粒度較大且不易控制;加氫還原法需要高壓反應釜;真空熱分解法對設備要求很高。相比之下,常壓液相還原法具有設備要求簡單、生產效率高、成本低、制備的鎳粉粒徑小,粒度分布范圍窄等優點,各國的研究也較多,并且取得了一些成果[13-17]。常壓液相還原法使用的還原劑一般是聯氨和NaBH4或者KBH4,還有人使用某些有機還原劑也能制得超細鎳粉。NaBH4和KBH4是常用的還原劑,還原性要比水合肼強,但是反應速度快,難以控制,而且得到的產物為Ni-B復合物,非鎳單質,要得到單質金屬鎳,必須選用其他的還原劑。使用有機還原劑存在反應慢,產物不易清洗的缺點。聯氨作為還原劑最大的優點是在堿性條件下其還原能力很強,反應速率容易控制,氧化產物為干凈的N2,不會給產物引進雜質金屬離子,產物易清洗。

目前,聯氨液相還原法制備超細鎳粉具有獨特的優勢,已有不少報道[16,17],但對還原生長機理的研究較少,本課題組以NiSO4·6 H2O和N2H4·H2O為原料,采用聯氨液相還原法在水溶液中直接制得了高純超細鎳粉,并討論了超細鎳粉的還原生長機理。

1 實驗

1.1 粉末的制備過程

首先準確配制一定濃度的NiSO4·6H2O水溶液,過濾除雜后將其置于燒杯中,取適量聯氨配成質量分數為20%的水溶液,并向其中加入表面活性劑PVP,取適量NaOH配制成稀溶液,用恒溫水浴控制反應溫度,用超聲波噴霧器將NiSO4·6H2O水溶液噴入N2H4溶液中,并不斷攪拌使之混合均勻,用NaOH溶液調節p H值,反應結束后生成的鎳粉用蒸餾水和丙酮各洗滌3次,再置于40℃下的真空干燥箱中進行干燥。

1.2 分析與檢測

用中德合資WFX-120型原子吸收光譜儀分析還原沉淀后母液中的Ni含量;用日本理學D/max-rA10型X射線衍射儀(XRD)測定鎳粉的物相組成(Cu Kα,波長0.154056nm);用日本JSM-5600LV型掃描電鏡觀察鎳粉形貌及粒徑;用ASAP2010型比表面測定儀測定鎳粉的比表面積,吸附氣體為高純氮氣,吸附溫度為77.35K。

2 實驗結果與討論

2.1 pH值的影響

實驗證明,當反應體系中僅含有聯氨與硫酸鎳溶液時,無論怎樣調整原料用量及反應條件都觀察不到灰黑色的鎳粉出現,這表明聯氨只有在堿性溶液中才有很強的還原能力。在還原過程中,加入NaOH可使溶液保持一定的堿性。由于體系中存在電離平衡:

若體系的p H值過大,則游離的鎳離子濃度過低,導致反應難以進行。圖1為溶液p H值對鎳粉轉化率的影響。由圖可知,隨著p H值的增加,鎳的轉化率增大,當p H＞11.0時,鎳的轉化率又減小。實驗過程中發現,當p H＞13.0時,幾乎生成的全是Ni(OH)2,很難觀察到鎳粉的生成。因此,在本研究中需控制溶液p H值為10.0～13.0。

2.2 反應溫度的影響

圖2為溫度對鎳粉轉化率的影響。由圖可知,溫度對鎳粉轉化率的影響較大,溫度升高,轉化率增大。這是由于溫度升高,聯氨活性增強,內擴散加強,反應活化能降低。由實驗可知,提高反應溫度,成核速率加快,反應時間縮短,有利于獲得細顆粒粉末。圖3為不同反應溫度下還原所得鎳粉的SEM照片,由圖可知,各溫度下粒子之間有不同程度的團聚,這主要是由于溫度較高時,顆粒之間碰撞機會增多,小顆粒互相聚集在一起或者小粒子聚結在大粒子上,從而通過表面反應、表面擴散或體積擴散而“溶合”到大粒子中,形成一個更大的整體粒子;也可能只在粒子相互接觸處局部“溶合”,形成一個大的多孔粒子聚集體。因此,溫度過高時,粉末團聚嚴重,粒度增大;但是溫度太低,反應也不易進行。本體系中溫度以90℃為宜。

圖2 溫度對鎳粉轉化率的影響Fig.2 Effect of temperature on conversion ratio of Ni powder

圖3 不同溫度下鎳粉的SEM照片 (a)T=85℃;(b)T=90℃;(c)T=95℃Fig.3 SEM images of Ni powders prepared at various temperatures (a)T=85℃;(b)T=90℃;(c)T=95℃

2.3 表面活性劑的影響

在實驗過程中加入高分子表面活性劑PVP,可以起到抑制粒子間團聚的作用,從而得到顆粒更細、粒度范圍更窄、形貌更一致的超細鎳粉。圖4為不同PVP/[Ni2+](摩爾比)下還原生成的鎳粉SEM照片。由圖4可知,隨K(PVP與硫酸鎳的摩爾比)的增加,粉末的團聚情況有很大的改善,但單個粒子的粒徑變化不太明顯,可能是PVP不參與反應,只在反應后期以其疏水性基團吸附在鎳晶核表面,使界面能趨于一致,從而使鎳顆粒形狀趨于球形;另一方面,由于吸附在鎳表面的PVP分子中有機鏈阻礙了顆粒之間的相互聚集,使納米鎳顆粒懸浮在溶液中,避免了團聚生長的發生。當PVP與硫酸鎳的摩爾比約為4時,分散效果最好。PVP的量太多時,易引起溶液黏度增大,導致晶核的擴散速率降低,加速粒子團聚。

圖4 不同PVP/[Ni2+](摩爾比)下鎳粉的SEM照片 (a)K=0;(b)K=2;(c)K=4Fig.4 SEM images of Ni powders at various molar ratios of PVP/[Ni2+] (a)K=0;(b)K=2;(c)K=4

2.4 鎳離子濃度的影響

圖5表示在不同的鎳離子濃度時還原所得鎳粉的SEM照片。由圖可知,鎳離子濃度過低或過高時,鎳粉互相粘連、團聚而導致粒度變大。當[Ni2+]≤0.1mol/L時,生成的粉末粒徑大,團聚嚴重;當[Ni2+]在0.2mol/L至0.3mol/L時,生成的粉末分散性能較好,粒徑較小;當[Ni2+]≥0.4mol/L時,鎳粉形成過程中出現二次成核,導致顆粒變粗。這是由于鎳鹽濃度越大,過飽和程度越高,因而鎳晶核的形成速率也越大,大量鎳晶核的形成可迅速降低溶質的濃度,導致游離的遷移質點濃度降低,使晶粒生長速度減慢。圖6為不同鎳離子濃度下,鎳粉轉化率圖,由圖可知,鎳離子的濃度對鎳粉轉化率的影響也較大,隨著鎳離子的濃度增大其轉化率也增大。本實驗中,[Ni2+]=0.2～0.3 mol/L是制備超細鎳粉的最佳范圍。

2.5 粉末表征

圖7為最佳工藝條件下所制備鎳粉的X射線衍射圖譜。由該圖譜可知,衍射峰與鎳標準卡片上的衍射峰非常吻合,除鎳峰外無其他雜質峰,表明本工藝條件下制備的鎳粉為晶相粉末,呈立方晶態結構,純度高。由Scherrer公式計算得到粉末的平均粒徑為300～400nm。圖8為超細鎳粉的SEM照片,由圖可知鎳粉呈類球形,分散性能較好,粒徑較小。用比表面測定儀測出該超細鎳粉的比表面積為2.8499m2/g。

圖5 不同鎳離子濃度下鎳粉的SEM照片(a)[Ni2+]=0.1mol/L;(b)[Ni2+]=0.2mol/L;(c)[Ni2+]=0.3mol/L;(d)[Ni2+]=0.4mol/LFig.5 SEM images of Ni powders prepared at various concentrations of Ni2+(a)[Ni2+]=0.1mol/L;(b)[Ni2+]=0.2mol/L;(c)[Ni2+]=0.3mol/L;(d)[Ni2+]=0.4mol/L

圖8 鎳粉的SEM圖Fig.8 SEM image of Ni powder

3 超細鎳粉還原生長機理

3.1 鎳晶核的形成

聯氨在堿性溶液中的標準還原電勢為-1.16V, Ni2+和Ni(OH)2的標準還原電勢分別為-0.25V和-0.72V。

因此,反應過程中必須控制溶液具有足夠強的堿性,從而保證聯氨具有足夠強的還原能力,并且要避免大量氫氧化鎳沉淀物的產生,否則將無法有效的控制還原反應速率以及產物的純度、形貌和粒度。在本實驗過程中,NiSO4首先與溶液中加入的N2H4發生式5的配位沉淀反應[15],生成Ni(N2H4)nSO4中間沉淀物。隨著NaOH溶液滴加進入溶液,溶液p H值升高,Ni(N2H4)nSO4中間沉淀物逐漸緩慢釋放出[Ni (N2H4)n]2+,[Ni(N2H4)n]2+不穩定,與溶液中OH-之間發生如式6所示的配體交換反應,并緩慢釋放出N2H4和粒度小、活性大的Ni(OH)2(aq),同時新生成的Ni(OH)2按式7被N2H4還原成Ni晶核。

此外,鎳晶核形成的速率還受還原反應的速率,過飽和度和溫度的影響,聯氨的還原能力隨著溶液p H值和溶液溫度的升高而加強。在本實驗中,溫度升高, N2H4活性增強,內擴散加強,反應活化能降低,當溫度達到90℃以上時,還原反應自發進行,而在溫度低于80～90℃,則需要添加晶種誘導還原反應發生,為異質成核;當p H＜10.0時,隨著p H值增加鎳粉轉化率增大,這是由于在加入聯氨過程中,首先是聯氨與金屬鎳離子配合形成了Ni(N2H4)nSO4粉紅色沉淀,隨著p H值增大,該沉淀物不穩定,緩慢釋放出Ni2+和N2H4,Ni離子與溶液中OH-離子迅速形成Ni (OH)2(aq),而溶液中游離的N2H4與Ni(OH)2(aq)離解的Ni2+反應,導致反應式4反應速度加快;當p H值為11.0左右時,溶液中自由的聯氨濃度最大,還原劑N2H4和Ni(OH)2基體達到了分子級別的均勻混合,反應瞬間爆發成核,形成大量的鎳晶核,然后溶液中還原劑濃度和金屬離子的濃度下降到自發成核濃度以下;p H值進一步增大,形成大量穩定Ni(OH)2沉淀物,導致反應難以進行。

3.2 鎳晶核生長的控制

根據晶體單分散粒子形成的LaMer模型可知[18],在溶液中通過均相成核而自發形成穩定晶核后,馬上就進入晶核生長階段;要想獲得單分散超細粒子,形核和晶核的生長兩個步驟必須分開。本實驗過程中,在一定條件下,還原反應瞬間爆發成核,形成了大量的鎳晶核,溶液中還原劑濃度和鎳離子濃度降到自發成核濃度以下,穩定的鎳晶核開始以相同的速度進入生長階段。爆發成核后鎳離子濃度雖然在自發成核濃度以下,但還原反應并沒有完全停止,此時新生成的晶核變為晶種,在新晶種誘導下,還原反應實際上還將持續一段時間,鎳原子大量積累,進一步引發晶粒快速生長,易使粉末的粒度分布范圍變寬;同時得到的原始粒子也可以進一步通過團聚產生形貌各異、尺寸較大的多分散二次粒子。在本實驗過程中,主要是通過添加表面活性劑PVP來抑制原始粒子的團聚,并通過縮短陳化時間抑制二次晶粒的生長和聚合,從而使得鎳核形成和生長過程分開。

3.3 聯氨還原制備超細鎳粉的機理

綜合上述分析可知,在Ni2+-SO42--N2H4-OH--NH3-NH4+-H2O體系中,聯氨液相還原制備超細鎳粉的過程是電結晶過程,在均質體系中此過程包括鎳離子的還原,晶核生成和晶核生長三個步驟,其還原機理如圖9所示。

圖9 超細鎳粉還原生長機理圖Fig.9 Mechanism of reduction and growth of ultrafine Ni powders

4 結論

(1)采用聯氨液相還原法,以NiSO4·6H2O為原料,N2H4為還原劑,控制溶液p H值為10.0～13.0,反應溫度為90℃,Ni2+濃度為0.2～0.3mol/L, [N2H4]/[Ni2+]=2.2～3.0∶1,反應時間為60min,添加適量PVP高分子表面活性劑,可制備出純度高,粒徑小,呈類球形,比表面積大、分散性良好且轉化率很高的超細鎳粉。

(2)在Ni2+-SO42--N2H4-OH--NH3-NH4+-H2O反應體系中,聯氨還原制備超細鎳粉機理為:首先Ni-SO4溶液與N2H4·H2O發生配位反應生成Ni (N2H4)nSO4沉淀,在堿性條件下,[Ni(N2H4)n]2+和OH-之間發生配體交換反應緩慢釋放出N2H4和Ni (OH)2,使還原劑N2H4和Ni(OH)2達到分子級別的均勻混合,然后N2H4還原Ni(OH)2釋放出來的Ni2+得到Ni晶核,穩定的鎳晶核長大得到分散性好的超細鎳粉。

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Study on Preparation and Mechanism of Reduction and Growth of Ultrafine Nickel Powders

ZHAN Jing,YUE Jian-feng,ZHANG Chuan-fu
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University,Changsha 410083,China)

Ultrafine nickel powders were prepared in nickel sulfate aqueous solution by controlling reaction conditions of liquid-phase reduction method using hydrazine as reducing agent.Mechanism of reduction and growth of ultrafine nickel powder was also discussed.The effect of process parameters on reduction reaction was analyzed through the experiments.Ultrafine nickel powders were characterized by the X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and specific surface area measurement.The results showed that the nucleation and growth of ultrafine nickel powder were independent.The release of nickel ions and the supersaturation,which can make it possible to achieve very short nucleation process,high nucleation rate and relative slow nuclei growth rate,were regulated by temperature,concentration of Ni2+and p H value.In addition,the surfactant can inhibit the aggregation of powders and make it easy to prepare monodisperse ultrafine nickel powder.The ultrafine spherical nickel powders of high purity were synthesised in a high conversion rate by a liquidphase reduction method using hydrazine as reducing agent,the obtained powders have small particle size,large specific surface area and good dispersion.

hydrazine;ultrafine nickel powders;mechanism;reduction;nucleation;growth

O614.81+3

A

1001-4381(2011)07-0010-05

湖南省自然科學基金資助項目(09JJ4028);中國博士學科點新教師基金資助項目(20090162120080);中國博士后基金資助項目(20070410989)

2010-01-18;

2010-06-27

湛菁(1975—),女,講師,博士,研究方向為特種功能粉體材料制備新方法,聯系地址:湖南長沙中南大學冶金科學與工程學院冶金館218-3(410083),E-mail:zhanjing2001@hotmail.com