羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的合成

沈少飛，葉盛權，，*，吳 暉，鐘 超，郭祀遠，章超樺，黃 和

(1.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524005; 2.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640)

羥丙基殼聚糖亞鐵配合物的合成

沈少飛1，葉盛權1，2，*，吳 暉2，鐘 超2，郭祀遠2，章超樺1，黃 和1

(1.廣東海洋大學食品科技學院，廣東湛江524005; 2.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640)

采用殼聚糖先與Fe2+配合，再用環氧丙烷改性，研究了羥丙基殼聚糖-Fe2+的合成工藝，并用紫外和紅外光譜對衍生物結構進行了表征。結果表明，在殼聚糖用量為0.1g、Fe2+起始濃度為16mg/mL、溶液pH為2的條件下，制得殼聚糖亞鐵配合物。接著在殼聚糖-Fe2+∶環氧丙烷∶25%四甲基氫氧化銨為1mg∶10mL∶0.8mL條件下，制得羥丙基殼聚糖-Fe2+(HPCS-Fe2+)。位于1160～1030cm-1處有特征吸收峰，說明衍生化后得到的HPCS和HPCS-Fe2+上兩個羥基上都發生了反應。

殼聚糖，衍生物，改性，結構表征

1 材料與方法

1.1 材料與設備

殼聚糖 脫乙酰度≥90.0%，國藥集團化學試劑有限責任公司;冰乙酸、鹽酸羥胺、硫酸亞鐵銨、環氧丙烷、異丙醇、四甲基氫氧化銨、丙酮、乙醇等 均為分析純。

原子吸收分光光度計 Thermo M6，美國賽默飛世爾科技有限公司;紫外分光光度計Uv2550 島津儀器(蘇州)有限公司;傅里葉紅外分析儀 PK-6000及Origin 6.0數據處理系統 美國 Mattson公司;離心機CR22GⅡ 日本日立ATTACHI;pH計雷磁PHS-25型酸度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 殼聚糖脫乙酰度測定 采用線性電位滴定法［6］。樣品平行測定3次，取平均值得到原料殼聚糖脫乙酰度為91.3%。

1.2.2 殼聚糖亞鐵離子配合物制備條件的優化 于50mL反應體系中，以5%乙酸、1%鹽酸羥胺混合溶液為溶劑(以氨水調pH)［7］，做殼聚糖用量、Fe2+起始濃度、溶液pH三因素三水平正交實驗(因素水平見表1)，在不同的反應開始后12h取樣，過濾后產物在60℃烘干，用原子分光光度法檢測殼聚糖配合的Fe2+量。

表1 殼聚糖亞鐵離子配合反應正交實驗的因素水平表

1.2.3 殼聚糖亞鐵離子配合物的表征 于50mL反應體系中，以5%乙酸、1%鹽酸羥胺混合溶液為溶劑(以氨水調pH為2)，加入0.1g殼聚糖和4.212g硫酸亞鐵銨，攪拌均勻使之反應。12h后用丙酮乙醇溶液(1∶1，V∶V)將產物沉淀出來，用含水乙醇洗滌沉淀至洗滌液中檢不出硫酸根，將沉淀烘干至恒重。將一定量的殼聚糖亞鐵離子配合物以及殼聚糖，分別溶于0.1mol/L的HCl溶液中，進行紫外吸收光譜掃描。

1.2.4 羥丙基殼聚糖配合物的制備 在平底燒瓶中將2g制備的殼聚糖亞鐵離子配合物溶于33%NaOH溶液中，攪拌均勻，在室溫下充分溶脹后放入冰箱中冷凍24h以上，制成堿化殼聚糖。堿化殼聚糖解凍后，擠壓除去過剩堿液，加入25mL異丙醇，室溫下攪拌30min。再加入25%四甲基氫氧化銨溶液1.6mL，室溫下邊攪拌邊加入20mL的環氧丙烷，室溫下再攪拌1h。然后把反應容器置于60℃水浴鍋中恒溫回流加熱反應6h，冷卻，過濾，濾餅用異丙醇洗滌數次后烘干。在60℃下干燥即得黑褐色粉末狀羥丙基殼聚糖亞鐵配合物。

1.2.5 產物的結構表征 采用KBr壓片法，在4000～400cm-1范圍內進行紅外光譜掃描。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖-Fe2+配合物的正交實驗結果

CTS對Fe(Ⅱ)的配合量受反應體系的pH、CTS用量和Fe(Ⅱ)起始濃度的影響最大。由表2可知，各因素對殼聚糖配合量效果影響的大小順序為:pH＞殼聚糖用量＞Fe2+起始濃度。CTS對Fe(Ⅱ)的配合最佳組合為CTS用量為0.1g、Fe(Ⅱ)起始濃度為16mg/mL、溶液pH為2。CTS對Fe(Ⅱ)的最佳配合量為404.9mg/g。

2.2 殼聚糖-Fe2+配合物的紫外吸收光譜分析

對CTS和殼聚糖-Fe2+配合物進行紫外吸收光譜分析，結果如圖1所示。與CTS相比，CTS-Fe (Ⅱ)的光譜較CTS出現了兩個明顯的吸收峰。除在220.0nm處有1個寬而強的吸收峰外，還在324.0nm處產生新的吸收峰。這是因為配合物中氮、氧的孤對電子發生n→σ*躍遷，從而導致電子光譜發生變化。由此可確證Fe(Ⅱ)與CTS發生了配位，且由于-NH2與Fe(Ⅱ)的結合，使C-N鍵在一定程度上有所削弱，從而可推斷-NH2是CTS分子中的主要吸附部位。

表2 殼聚糖-Fe2+配合物優化條件實驗結果

圖1 CTS和CTS-Fe2+的紫外吸收圖譜

2.3 羥丙基殼聚糖-Fe2+的紅外吸收光譜分析

由圖2可見，殼聚糖經羥丙基化后，位于1160～1030cm-1范圍內的羥基吸收峰都有不同程度的減弱，說明衍生化后得到的HPCS和HPCS-Fe2+上兩個羥基上都發生了反應。

圖2 CTS(a)、HPCS-Fe2+(b)和HPCS(c)的紅外光譜

殼聚糖上-CONH-基團的N-H彎曲振動峰1654.8(Ⅰ)、1598.9(Ⅱ)、1325.0(Ⅲ)cm-1在改性之后發生了變化，C-N的1380.9cm-1吸收峰亦發生了變化，說明在殼聚糖-NH2活性基團上發生了反應。通過上面的分析，結合殼聚糖-Fe2+配合物紫外吸收光譜分析，可以知道Fe2+首先與殼聚糖上的-NH2活性基團發生反應，羥丙基化主要發生在殼聚糖的C6-OH和C3-OH上。

3 結論

在殼聚糖用量為 0.1g、Fe2+起始濃度為16mg/mL、溶液pH為2的條件下，殼聚糖與亞鐵離子配合。接著，在殼聚糖-Fe2+∶環氧丙烷∶25%四甲基氫氧化銨為1∶10∶0.8(m/V/V)條件下，制得羥丙基殼聚糖-Fe2+。通過紫外和紅外光譜鑒定，用這種方法制備羥丙基殼聚糖-Fe2+是可行的。通過預實驗已經顯示出羥丙基殼聚糖-Fe2+較殼聚糖具有更好的吸附銅、鉛離子特性，顯示出這種產物有較好的應用前景。

表3 CTS、HPCS和HPCS-Fe2+的IR譜

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Synthesis of complex of O-(hydroxyl isopropyl)chitosan-Fe(II)

SHEN Shao-fei1，YE Sheng-quan1，2，*，WU Hui2，ZHONG Chao2，GUO Si-yuan2，ZHANG Chao-hua1，HUANG He1
(1.College of Food Science and Technology，Guangdong Ocean University，Zhanjiang 524005，China; 2.College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

O-(hydroxyl isopropyl)Chitosan-Fe(II)was synthesized via 1，2-epoxypropane derived reaction of Fe2+with chitosan.The structure of the product was identified by fourier infrared spectrum UV spectrum.The experiment revealed that the product was made with the most superior process condition of 0.1g chitosan amount，16mg/mL initial concentration of Fe2+，pH2.The chitosan-Fe2+∶epoxypropane∶25% tetramethylammonium hydroxide were 1mg∶10mL∶0.8mL.The characteristic absorption peak was 1160～1030cm-1，it showed that reaction had been taken place on the two hydroxyl groups of HPCS and HPCS-Fe2+.

chitosan;derivant;modify;structure identify

TS201.1

B

1002-0306(2011)03-0242-03

殼聚糖(Chitosan，CTS)為甲殼素脫乙?；a物，是自然界存在的唯一堿性多糖。殼聚糖具有生物相容性和對過渡金屬及稀土金屬具有良好的配位作用等特性，已在食品、化工、醫用材料等方面得到了廣泛應用［1-2］。但其緊密的晶態結構使得它不溶于水和大多數有機溶劑，這就限制了它的推廣應用［3］。因此，對殼聚糖進行改性，解決它在水中或有機溶劑中的溶解性，獲得性能很好甚至是獨特性能的產品成為當前研究和開發殼聚糖的重要課題。殼聚糖的羥基可與羥基化試劑反應生成醚，如甲基醚、乙基醚、芐基醚、羥乙基醚、羥丙基醚等。近年來對這類反應比較重視，可以開發出一些新型材料［4］。由于殼聚糖分子中具有氨基和羥基活性基團，如果殼聚糖的氨基不加以保護的話，在醚化反應中首先發生的是N-烷基化［5］。因此為了保護氨基，本研究通過亞鐵離子先與殼聚糖發生配合，制得殼聚糖亞鐵配合物，再在配合物分子上引入了羥丙基基團，從而改變分子的空間結構，削弱殼聚糖分子間和分子內的氫鍵作用，為進一步深入開發和應用提供一定的理論基礎。

2009-12-29 *通訊聯系人

沈少飛(1985-)，男，碩士研究生，從事水產品深加工方面的研究。

粵港招標項目(2007A0209002);廣東省教育部產學研結合項目(2007B090400068;2007B090400113)資助;廣東海洋大學科學基金項目(0612184)資助。