循環氫脫H2S對催化汽油加氫脫硫效果的影響

袁景利，劉燕來，程 馳

（中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司， 遼寧 大連 116032）

石油化工

循環氫脫H2S對催化汽油加氫脫硫效果的影響

袁景利，劉燕來，程 馳

（中國石油天然氣股份有限公司大連石化分公司， 遼寧 大連 116032）

中國石油大學（北京）與中國石油石化研究院聯合開發了催化裂化（FCC）汽油選擇性加氫脫硫-辛烷值恢復工藝（GARDES工藝），于2010年在中國石油大連石化公司20萬t/a全餾分FCC汽油加氫裝置進行了工業試驗，重點比較分析了增加循環氫脫H2S措施對產品汽油脫硫率的影響：在保持產品汽油辛烷值損失不大于1個單位的前提下，脫硫率由71.4%增加到78.5%，且硫醇硫含量遠遠小于10×10-6，無需經脫硫醇處理。

循環氫； H2S脫除； 催化汽油； 加氫脫硫

中國石油大學(北京)和中國石油石油化工研究院聯合開發了GARDES(Gasoline ARomatization and DESulfurization)兩段加氫工藝：一段選擇性加氫脫硫，二段采用辛烷值恢復技術降低辛烷值損失、同時補充性脫硫。該工藝于 2010年在大連石化公司20萬噸/年全餾分催化汽油加氫裝置進行了工業試驗，取得了較好效果。但是，由于現場條件所限，沒有同時配套建設循環氫脫硫單元，循環氫硫化氫含量一般為1 000～3 500μg/g。對裝置的平穩運行和工業試驗結果產生較大影響，并造成氫氣資源的流失和浪費，增加了運行成本。

研究發現[1-2]，在無 H2S的臨氫條件下，只有H2離解為H+和H-,H+負責加氫功能，H-負責氫解功能。而在含有H2S的臨氫條件下，H2S同時離解為H+和SH-，增加了H+/H-的比例，因此，增加了加氫功能（但不超過一個數量級）。而SH-是競爭吸附劑，它容易吸附到催化劑上配位不飽和的加氫脫硫（HDS）活性位，阻止其它硫化物吸附到 HDS 性位上。因此，抑制了硫化物的HDS 反應,尤其在深度加氫脫硫的情況下將顯著影響其脫硫效果。而且，硫化氫與汽油中未反應的烯烴重排可以生成一部分大分子硫醇[3]。中國石化石油化工科學研究院（RIPP）的試驗結果顯示[4]，循環氫中H2S對加氫脫硫反應具有抑制作用，對烯烴飽和反應具有促進作用；H2S與烯烴二次生成硫醇的數量與循環氫中H2S的含量成正比；而且循環氫中H2S含量增加，催化劑的加氫脫硫選擇性降低，更有利于烯烴的加氫飽和反應。撫順石油化工研究院(FRIPP)對此進行了定量研究[2,5]: 循環氫中 H2S由 0分別增加到 2 200,4 700 μg/g 時, 催化裂化汽油重組分（HCN）加氫脫硫率分別為94.4%、87.4%、75.4%，表明循環氫中 H2S對 HDS 反應有明顯的抑制作用。H2S嚴重抑制HCN加氫脫硫深度和脫硫醇硫深度。特別是在 260 ℃的相對低溫條件下，循環氫中H2S達到1 700 μg/g，H2S與烯烴重排生成額外的硫醇。循環氫脫H2S后加氫脫硫效果得到明顯改善[6]。

因此，催化汽油加氫裝置增加循環氫脫H2S單元十分必要。無論是國內技術還是引進技術，循環氫脫H2S單元是汽油加氫裝置實現既定脫硫等目標必不可少的。

1 裝置概況

大連石化分公司20萬t/a全餾分催化汽油加氫工業試驗裝置，是對閑置的原40萬t/a柴油加氫裝置改造而成的，先后對中國石油開發的多個汽油加氫技術進行了工業化試驗。在中國石油科技管理部的組織下，大連石化公司對GARDES工藝實施了工業化試驗工作：2009年底完成了裝置的改造，2010年1月開工。開工期間完成了增加循環氫脫硫單元的改造，并且改造完成前后兩次進行裝置標定。

裝置反應系統有2個反應器組成：一反為選擇性加氫脫硫反應器，運行溫度較低約200~250 ℃；二反具有芳構化等辛烷值恢復和補充脫硫功能，運行溫度較高在360 ℃以上。增加循環氫脫H2S單元前后的裝置工藝流程如圖1和圖2所示。

圖1 無循環氫脫H2S單元的裝置工藝流程示意圖Fig.1 Flow diagram of the plant without the unit of H2S removal from recycle hydrogen

循環氫脫硫單元由中國石油集團工程設計有限責任公司大連分公司設計。采用醇胺法溶劑脫硫工藝，處理能力10 000 m3/h，主體設備脫硫吸收塔采用高效波紋規整填料和塔內件。其流程示意如圖 3所示：來自高壓分離器的含硫循環氫經胺液吸收進行脫H2S處理，凈化后的循環氫去氫壓機后返回反應系統循環使用，富胺液送至裝置外集中再生。正常情況下脫硫后循環氫氣中的硫化氫含量一般小于10 mg/m3。

圖2 有循環氫脫H2S單元的裝置工藝流程示意圖Fig.2 Flow diagram of the plant added the unit of removal of H2S from recycle hydrogen

圖3 循環氫脫H2S單元工藝流程示意圖Fig.3 Flow diagram of the unit of H2S removal from recycle hydrogen

2 增加循環氫脫硫單元的運行結果

2.1 裝置標定結果

在沒有配套循環氫脫硫單元的條件下，2010年一季度完成裝置初期標定。標定期間，為了降低循環氫中硫化氫含量，循環氫外排和補充新鮮氫數量為3 000 m3/h。盡管如此，循環氫中硫化氫含量仍然高達（3 000~3 500）×10-6。初期標定結果如表1。

表1 無循環氫脫硫單元的初期標定結果Table 1 The results of the first performance test without the H2S removal unit

循環氫脫硫單元于 2010年三季度改造完成并開工投用。在裝置調整穩定運行兩周后完成裝置的中期標定。標定期間，補充新鮮氫氣數量由原來的3 000 m3/h降低到900 m3/h。通常情況下循環氫中硫化氫含量維持在10 mg/m3以下。本次標定不但考察了正常進料量時的裝置運行情況，還考察了進料量為正常狀態1.4倍條件下的產品質量情況。中期標定結果如表2。

表2 增加循環氫脫硫單元后的中期標定結果Table 2 The results of the second performance test with the H2S removal unit

循環氫脫硫單元的投用，反應系統各項工藝參數和操作條件更加穩定并更易于控制。在產品辛烷值損失等指標不變的條件下，脫硫率由投用前的71.4%增加到投用后的76.7%。盡管本次標定原料汽油的硫含量較初期標定時低得多，但仍然有約 6%的提高， 充分驗證了循環脫H2S措施的必要性。并且增加了裝置的操作彈性（加工量）和對原料硫含量波動的適應性。并且當原料汽油硫含量較低（≯100×10-6）時精制汽油硫含量可以達到20×10-6以下。

2.2 裝置正常生產時的運行結果

增加循環氫脫硫單元前后的循環氫中硫化氫含量的分析結果如下表3所示。

由表3看出，循環氫脫硫單元投用后，在無循環氫外排、補充新鮮氫氣數量僅為900 m3/h的情況下，硫化氫濃度平均降低到20.7 mg/m3，降低幅度達86.3%。

循環氫脫硫單元投用前，裝置正常生產條件下的脫硫效果如表4所示。

表3 增加循環氫脫硫單元前后循環氫中H2S含量Table 3 Contrast of H2S content in Recycle Hydrogen with and without the H2S removal unit

表4 循環氫脫硫單元投用前質量情況Table 4 The results of the routine operation without the H2S removal unit

由于公司生產滬（粵）Ⅳ汽油的需要，2010年 5-7月裝置加工量提高到正常進料量1.43倍的裝置生產能力最大值。由表4可以看出，沒有循環氫脫硫單元的裝置平均脫硫率為 60.2%，這與標定結果（71.38%）差異較大。其原因主要是由于為了降低運行成本而適當降低了氫氣外排數量導致。而且，脫硫率隨原料硫含量變化較大，裝置運行的平穩率較低。

由表4和表5比較可以看出，循環氫脫硫單元穩定運行階段汽油產品脫硫率由 60.2%提高到70%，由于原料硫含量較低，使汽油產品硫含量平

表5 循環氫脫硫單元投用后質量情況Table 5 The results of the routine operation with the H2S removal unit

均降低到40×10-6以下。而且，裝置平穩運行和脫硫率對原料硫含量變化的敏感程度有所降低，裝置操作更加易于控制。但硫醇脫除率有所降低，是由于原料硫醇變化大（由 65.38×10-6降到 13.63 ×10-6）而不具有可比性。而產品硫醇含量的絕對值已經降低到5×10-6，說明循環氫脫硫設施對有效脫除硫醇也是十分有益的。裝置中期標定脫硫率數據76.7%比正常生產運行時的脫硫率數據70%高，主要原因是由于正常生產時的進料量較大，為標定時加工量的1.43倍。Radoslav Micic等[7]的研究結果表明，提高反應溫度和降低催化劑空速是提高脫硫效率的主要操作手段，同時，循環氫中H2S 濃度的升高大大降低催化劑的加氫脫硫活性。因此，在保持循環氫純度的基礎上，將其中H2/H2S比例維持在足夠高的水平，提高反應溫度、降低裝置處理量可以有效提高脫硫效率。

3 結 論

GARDES工藝在大連石化公司20萬t/a催化汽油加氫裝置已經運行14個月。循環氫脫硫單元增加前后的考核標定數據表明，脫硫率由投用前的71.4%增加到投用后的77.3%。正常生產條件下，脫硫率由投用前的60.2%增加到投用后的70%。通過工業裝置的生產運行檢驗，對比循環氫脫硫單元投用前后脫硫效果和裝置運行狀況可以得出如下結論:

（1）循環氫脫硫單元是催化汽油加氫脫硫裝置不可缺少的組成部分，對脫硫效果影響顯著；

（2）增加循環氫脫硫單元在提高汽油產品脫硫率的同時，增加了裝置的操作彈性（加工量）和對原料波動（硫含量）的適應性，并且有利于脫除硫醇；

（3）增加循環氫脫硫單元可以降低氫氣外排量進而降低了氫氣消耗，大大降低了運行成本；

（4）該技術的產品汽油無需進行脫硫醇處理就可直接作為優質的國Ⅳ汽油調和組分。

[1]Rana M S, Navarro R, Leglise J. Competitive effects of nitrogen and sulfur content on activity of hydrotreating CoMo/Al2O3catalysts: a batch reactor study[J]. Catalysis Today, 2004, 98:67-72.

[2]趙樂平. 硫化氫對催化裂化汽油重餾分加氫脫硫性能的影響[J]. 石油煉制與化工，2006，37（7）：1-5．

[3]Cook B R, Ernst R H, Demmin R A. High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal: US, Pat Appl, US6387249[P]. 2002.

[4]習遠兵. H2S對催化裂化汽油選擇性加氫脫硫的影響[J]. 石油煉制與化工，2009，40（8）：1-3.

[5]劉曉欣. FCC 汽油選擇性加氫脫硫降烯烴工藝技術的工業應用[J].石油煉制與化工，2009，37（8）：44-47.

[6]姚敬博. DSO-FCC汽油加氫脫硫異構技術的工業應用[J]. 石油化工腐蝕與防護，2009，26（5）：52-54．

[7]Radoslav Micic, Goran Boskovic. A Pilot-Plant Simulation of the Influence of the H2/H2S Ratio on the Efficiency of a Commercial Hydrodesulfurization Plant[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2006,45: 7393-7398．

Effect of H2S Removal From Recycle Hydrogen on Hydrodesulfurization Efficiency of FCC Gasoline

YUAN Jing-li，LIU Yan-lai，CHENG Chi
(PetroChina Dalian Petrochemical Company , Liaoning Dalian 116031，China）

The proprietary process GARDES(Gasoline Aromatization and Desulfurization) jointly developed by PetroChina petrochemical research institute and China university of petroleum(Beijing) has characteristics of selective hydrodesulfurization(HDS) and octane number recovery. In 2010, GARDES technology was industrially tested in 200 000 t/a full-range distillates FCC gasoline hydrogenation plant of Dalian petrochemical company successfully. The results obtained from performance test and routine operation of the plant show that, H2S removal from recycle hydrogen is necessary and it has obvious influence on the HDS efficiency of FCC gasoline. While maintaining no more than 1 unit of RON loss, the sulfur removal rate of the plant increases from 71.4% to 78.5%, mercaptan content is less than 10×10-6, therefore, demercaptan process is not needed any more..

Recycle hydrogen; H2S Removal; FCC gasoline; Hydrodesulfurization

TE 624.4+3

A

1671-0460（2011）04-0363-04

2010-02-25

袁景利（1965-），男，遼寧大連人，高級工程師，碩士學位，1988年畢業于天津大學應用化學專業，研究方向：從事石油煉制生產技術工作。E-mail：yuanjl_dl@petrochina.com.cn，電話：0411-86774789。