鈷鎢酸鉀催化合成氯乙酸異丙酯

劉春生, 羅根祥

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

鈷鎢酸鉀催化合成氯乙酸異丙酯

劉春生, 羅根祥

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧 撫順 113001）

以鈷鎢酸鉀 K5CoW12O40·3H2O為催化劑，對氯乙酸與異丙醇之間的酯化反應進行了研究，考察了反應時間、催化劑用量、醇酸摩爾比、催化劑重復使用性等因素對氯乙酸異丙酯收率的影響。實驗結果表明反應的最佳反應條件為：氯乙酸用量為0.1 mol，醇酸摩爾比為1.3，催化劑鈷鎢酸鉀用量為0.5 g，帶水劑環己烷用量為10 mL，反應時間為60 min，酯收率達92.3%，催化劑重復使用5次催化性能未見明顯降低。

鈷鎢酸鉀；催化酯化；氯乙酸；異丙醇；氯乙酸異丙酯

氯乙酸異丙酯可用作有機溶劑，是農藥、醫藥和陽離子表面活性劑的重要原料，是一種重要的有機化合物，當前國內外市場對氯乙酸異丙酯的需求日益增加，主要用于非甾體類消炎解熱鎮痛藥物萘普生和布洛芬的合成。傳統的合成方法是采用濃硫酸為催化劑，但副反應多、產率低且純度不高，同時設備腐蝕嚴重，并排放含酸廢水，從而污染環境。目前人們正積極尋找環境友好且產率較高的催化劑，并取得了一定的進展，但都在不同程度上存在產率低，反應時間長以及催化劑重復使用活性降低較快等不足之處[1～4]。近年來，在雜多酸取代硫酸做為有機合成的催化劑方面已取得了較為明顯進展并受到廣泛重視[5-7]，最近有文獻報道鈷鎢酸鉀也可用做有機合成的新型催化劑[8]。本文將自制的鈷鎢酸鉀應用于氯乙酸與異丙醇反應合成氯乙酸異丙酯的研究，取得了非常滿意的效果。利用鈷鎢酸鉀作為合成氯乙酸異丙酯的催化劑的研究尚未見文獻報道。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

氯乙酸(分析純，天津市博迪化工有限公司),異丙醇(分析純，沈陽市第一試劑廠),環己烷（分析純，沈陽市東興試劑廠）,氯化鉀（分析純，大連無機化工廠），鎢酸鈉（分析純，沈陽試劑廠），醋酸鈷（分析純，天津市化學試劑三廠），過二硫酸鉀（分析純，天津開發區海光化學制藥廠）。

差熱-熱重聯用分析儀（美國 TA公司）；Spectrum GX紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)；WZS-1阿貝折光儀(上海分析儀器廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑鈷鎢酸鉀的制備

2.5 g醋酸鈷加入醋酸溶液中溶解得到醋酸鈷溶液，另取19.8 g鎢酸鈉加入去離子水，以醋酸調節pH值至中性得到鎢酸鈉溶液，將醋酸鈷溶液加入到已加熱近沸的鎢酸鈉溶液中，小火煮沸幾分鐘，趁熱加入13 g氯化鉀固體，溶解后將混合物冷卻至室溫，抽濾。在濾餅中加入40 mL 2 mol/L 的稀硫酸，小火加熱攪拌后濾去不溶物，濾液加熱至近沸，攪拌下慢慢加入10 g過二硫酸鉀氧化直至溶液由藍色轉為橙色，冷至室溫析出的晶體200 ℃下干燥備用。

將制得的鈷鎢酸鉀經熱重分析儀進行熱分析研究，氬氣保護，升溫速率為 10 ℃/min，結果見圖1。從圖1可知在250 ℃左右的變化過程為脫去結晶水的過程，根據質量變化的情況可計算出鈷鎢酸鉀為帶三個結晶水的晶體。這一過程到300 ℃基本結束，繼續升溫保持穩定說明鈷鎢酸鉀具有良好的熱穩定性。

圖1 鈷鎢酸鉀的熱重分析圖Fig.1 TG-DTG of potassium dodecatungstocobaltate

1.2.2 氯乙酸異丙酯的合成

將一定比例的氯乙酸、異丙醇、催化劑鈷鎢酸鉀和帶水劑環己烷加入50 mL燒瓶中，投入沸石，安裝分水器，電熱套加熱回流冷凝，用分水器把水逐漸分去，待分水器中不再有水分出時為止。拆下分水器，合并分水器和燒瓶中的有機層，過濾除去催化劑之后進行常壓蒸餾，收集 148～152 ℃的餾分，計算產品收率，并對產品進行進一步的紅外定性分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對收率的影響

按實驗方法取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和10 mL環己烷，改變催化劑用量，反應60 min，結果見表1。由表1可見，催化劑用量對酯收率的影響非常明顯，催化劑用量增加，酯收率明顯提高，說明鈷鎢酸鉀對氯乙酸異丙酯的合成具有良好的催化作用。催化劑用量達到0.5 g時，酯收率達92.3%,繼續增加催化劑用量，酯收率變化不明顯，因此鈷鎢酸鉀用量選定在0.5 g為宜。這也與在經典的酯化反應中使用濃硫酸做為催化劑時的現象有很大不同，使用濃硫酸時當其用量超過一定值后會使有機物發生分子內和分子間脫水等副反應，從而導致酯收率明顯下降，產品顏色加深。這種現象在此并未發生，說明鈷鎢酸鉀是一種較為溫和的催化劑，不會導致副反應的發生。

表1 催化劑用量對酯收率的影響Table 1 The effect of the amount of catalyst on the yield of esterification

2.2 醇酸摩爾比對收率的影響

分別以0.1 mol氯乙酸為基準，改變氯乙酸和異丙醇的摩爾比，再加入0.5 g鈷鎢酸鉀和10 mL環己烷，反應60 min，結果見表2。由表2可見，增大異丙醇用量有利于平衡向生成酯的方向移動，當異丙醇用量達0.13 mol時，收率最高，再增加異丙醇用量時收率下降，這可能是過多的異丙醇降低了反應體系溫度所致。而且，異丙醇比氯乙酸價廉易得，因此選定此反應的最佳醇酸摩爾比為1.3。

表2 醇酸摩爾比對酯收率的影響Table 2 The effect of molar ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid on the yield of esterification

2.3 分水時間對收率的影響

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇，0.5 g鈷鎢酸鉀和10 mL環己烷，按實驗方法進行酯化反應，結果見表3。由表3可見，隨著時間的增加酯收率提高，但超過60 min以后，酯收率不再明顯提高，說明反應在60 min已基本達到平衡狀態，因此選定此反應時間為60 min。

表3 反應時間對酯收率的影響Table 3 The effect of reaction time on the yield of esterification

2.4 帶水劑用量對收率的影響

取0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和0.5 g鈷鎢酸鉀，改變帶水劑環己烷的用量，按實驗方法反應60 min，結果見表4。由表4可見，環己烷用量對酯收率也有著較明顯的影響，在10 mL時達到酯收率的最大值92.3 %，繼續增加酯收率反而下降，故帶水劑環己烷的用量選定在10 mL為宜。

表4 帶水劑用量對酯收率的影響Table 4 The effect of deaquation reagent on the yield of esterification

2.5 催化劑的重復使用性能

進一步對鈷鎢酸鉀的重復使用性能進行考察,按上述總結得到的最佳實驗條件，取 0.1 mol氯乙酸，0.13 mol異丙醇和0.5 g鈷鎢酸鉀，加入10 mL環己烷做為帶水劑，按實驗方法進行實驗。在第一次濾出產品的催化劑中繼續加反應物和環己烷進行第二次實驗，如此重復使用5次結果見表5，從表5可見重復使用5次未見催化效果明顯降低，說明鈷鎢酸鉀具有良好的重復使用性能。

表5 催化劑的重復使用對酯收率的影響Table 5 The effect of potassium dodecatungstocobaltate’s reused times on the yield of esterification

2.6 IR測定

3 結 論

（1）鈷鎢酸鉀催化合成氯乙酸異丙酯的反應具有時間短，催化劑用量少，產率高的特點，且處理簡單，基本無污染。

圖2 氯乙酸異丙酯的紅外光譜圖Fig.2 The infrared spectra of isopropyl chloroacetate

（2）合成氯乙酸異丙酯的最佳條件是：醇酸摩爾比為1.3，催化劑鈷鎢酸鉀用量為0.5 g，帶水劑環己烷用量為10 mL，反應時間為60 min，酯收率達92.3 %，催化劑重復使用5次催化性能未見明顯降低。

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Catalytic Synthesis of Isopropyl Chloroacetate by Potassium Dodecatungstocobaltate(K5CoW12O40·3H2O)

LIU Chun-sheng, LUO Gen-xiang
(School of Chemistry and Materials Science,Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China)

Using potassium dodecatungstocobaltate (K5CoW12O40·3H2O) as catalyst, esterification of chloroacetic acid and isopropyl alcohol was studied.Effect of different factors, such as reaction time, catalyst dosage and ratio of chloroacetic acid to isopropyl alcohol on the yield of isopropyl chloroacetate were carefully analyzed.The experiment results show that the best reaction conditions are as follows: chloroacetic acid is 0.1 mol, ratio of isopropyl alcohol to chloroacetic acid is 1.3，catalyst dosage is 0.5 g, cyclohexane as the deaquation reagent is 10 mL, reaction time is 60 min.Under above conditions ,the yield of isopropyl chloroacetate can reach 92.3%.Moreover,the catalyst can be reused for 5 times without obvious loss of activity．

Potassium dodecatungstocobaltate;Catalytic esterification;Chloroacetic acid;Isopropyl alcohol;Isopropyl chloroacetate.

O 643.36

A

1671-0460（2011）04-0351-03

2011-01-04

劉春生(1970-)，男，安徽安慶人，高級實驗師, 主要從事有機化學方面的教學和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。