FHUDS-2催化劑在天津石化的工業應用

姚 波，楊成敏

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

工業催化

FHUDS-2催化劑在天津石化的工業應用

姚 波1，楊成敏2

（1. 中石化股份天津分公司，天津 大港 300270； 2. 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

中國石油化工股份有限公司天津分公司為生產硫含量符合歐Ⅲ排放標準S≯350(μg/g)柴油及滿足未來更為嚴格的歐Ⅳ排放標準S≯50（μg/g）柴油，在320萬t/a柴油加氫裝置上選用了中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發的柴油超深度加氫脫硫催化劑 FHUDS-2。工業應用結果表明，FHUDS-2催化劑對各種油品的適應性強，反應溫度低，具有優異的加氫脫硫性能，是生產清潔柴油的理想催化劑。

FHUDS-2；催化劑；清潔柴油；歐Ⅲ標準；深度加氫脫硫

中國石油化工股份有限公司天津分公司（以下簡稱天津石化）在100萬t/a乙烯及配套煉油項目中新建一套 320萬 t/a柴油加氫裝置（2#柴油加氫裝置），該裝置由中國石化集團洛陽石油化工工程公司設計，中國石化集團第五建設工程公司承建。裝置采用的催化劑是由中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）開發的生產低硫柴油產品的新型催化劑 FHUDS-2，搭配的保護劑是FZC-102B及FHRS-2。該裝置于2009-12-17一次投料試車成功，到目前已穩定運轉15個月，完全能夠滿足低硫柴油生產的要求。為了考察催化劑的性能，在2010年3月下旬和2010年10月下旬分別進行了標定。在標定期間，裝置在100%負荷情況下，精制柴油中硫含量達到10（μg/g）以下，完全能夠達到歐V硫含量標準。

1 催化劑物化性質

天津石化 320萬 t/a柴油加氫裝置采用的FHUDS-2催化劑是 FRIPP采用反應活性位協同作用技術（Reaction Active Sites Synergy，RASS）開發的新型加氫脫硫催化劑[1]。RASS技術的關鍵在于調節載體與活性金屬間相互作用，使之產生協同增進作用，從而大幅度提高催化劑的活性[2-4]。

FHUDS-2催化劑采用新穎制備技術和RASS技術相結合，以 W-Mo-Ni為活性組分，催化劑具有孔容大、比表面積高、加氫脫硫和加氫脫氮活性好、芳烴飽和及超深度脫硫活性好及機械強度高等特點，更適合催柴等二次加工柴油的加氫精制。

表1列出了該裝置催化劑的主要物化性質。

2 催化劑應用情況

2.1 催化劑填裝

天津石化煉油部320萬t/a柴油加氫裝置的反應器為熱壁式，分上、下2個床層，中間設有冷氫箱。本次新催化劑的裝填由江蘇天鵬公司負責，在催化劑裝填之前，已對反應器內部進行了清洗、干燥。

表1 催化劑物化性質Table 1 Chemical-physical properties of catalysts

FHUDS-2催化劑在裝填前經抽樣分析檢查，各項指標符合要求。

2009-11-04,上午反應器開始裝填瓷球及催化劑，2009-11-10,裝填結束，歷時7 d。在本次催化劑裝填中，采用密相裝填方法，其中共裝FHUDS-2催化劑199.88 t，體積為185.04 m3，平均裝填密度為1.08（t/m3）。具體填裝數據見表2。

2.2 催化劑硫化

本次 FHUDS-2催化劑采用濕式預硫化方案，硫化劑為DMDS，從反應進料泵P101入口處注入，硫化油使用直餾柴油[5]。在硫化過程中，由于反應加熱爐負荷偏大，所以降低了硫化油空速以獲得足夠高的硫化溫度。催化劑實際硫化過程如下：

表2 天津石化320萬t/a柴油加氫裝置催化劑裝填數據Table 2 General catalysts loading data in 320 ×104 t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin company

（a）2009-12-08,12:50原料油緩沖罐開始收油，催化劑床層溫度為 130 ℃，15:00反應系統進油恒溫開路沖洗床層 2h，此過程吸附熱溫波在 15℃左右。17:00系統改閉路循環恒溫潤濕催化劑床層2 h。

（b）2009-12-08,19:00以10（℃/h）的速度向170℃升溫，22:30催化劑床層溫度升至 170℃，恒溫恒溫開始向系統注入硫化劑 DMDS，初始注入速度為 0.6（t/h）。

（c）2009-12-09,1:00反應系統以 10（℃/h）向230 ℃升溫，硫化劑注入量為1.2（t/h），4:00反應器入口溫度達到200 ℃，床層出現10 ℃左右的溫升，繼續升溫當入口反應溫度達到208 ℃時，床層溫升達到近20 ℃，適當開冷氫以控制溫升幅度。

（d）2009-12-09,9:00反應器入口溫度為216.3℃，系統中硫化氫濃度達到 5 000（μL/L）。12:00反應器入口溫度達到230 ℃，開始恒溫硫化8 h。

（e）2009-12-09,20:00繼續以10 ℃/h開始向320 ℃升溫，2009-12-10,4:00反應器入口溫度達到320 ℃，開始恒溫8 h。

（f）2009-12-10,12:00恒溫硫化結束，停注硫化劑繼續觀察2 h，系統硫化氫濃度，分別為18 000（μL/L）和19 000（μL/L），硫化氫含量不再下降，說明催化劑硫化已基本完全。

結束硫化后催化劑床層向280 ℃降溫，整個硫化過程共計47 h。硫化條件為：反應器入口壓力6.1 MPa，體積空速1.7 h-1，氫油體積比300∶1。

2.3 催化劑標定

為了考察運轉初期和中期生產低硫、超低硫柴油的性能，天津石化對本裝置和催化劑進行了兩次標定，詳細情況如下。

2.3.1 初期標定情況

為了考察 FHUDS-2催化劑的活性，于裝置開工生產3個月后，對本裝置進行了第一次標定。裝置初期標定期間的操作參數及產品質量情況見表3-5。由表3-5中數據可以得出，FHUDS-2催化劑具有生產硫含量<350（μg/g）和硫含量<50（μg/g）的低硫柴油能力，甚至能在平均反應溫度347 ℃的條件下生產<10（μg/g）的超低硫柴油。

表3 主要操作條件(初期)Table 3 Main operating conditions(initial stages)

表4 原料油性質(初期)Table 4 Properties of feed stock(initial stages)

表5 精制柴油性質(初期)Table 5 Properties of diesel products(initial stages)

2.3.2 中期標定情況

為考察催化劑的活性穩定性和該催化劑對較高干點原料油的適應性，于2011年10月下旬（即該裝置穩定運轉11個月后）再次對該加氫裝置進行了生產硫含量<10（μg/g）無硫柴油的中期活性標定。裝置標定時的原料為焦化汽、柴油與直餾柴油混合原料（原料油干點提高到 357 ℃），裝置標定期間的操作參數及產品質量情況見表6-8。

表6 主要操作條件(中期)Table 6 Main operating conditions(metaphase)

表7 原料油性質(中期)Table 7 Properties of feed stock(metaphase)

表8 精制柴油性質(中期)Table 8 Properties of diesel products(metaphase)

從以上數據可以看出，經過近11個月的運轉，即使在原料油中硫含量高達11 400(μg/g)情況下，也能使精制柴油硫含量達到<10（μg/g）。中期標定時反應器出口溫度與初期標定時相當，說明了此催化劑具有很好的穩定性。

3 結束語

（1）FHUDS-2催化劑具有優異的深度加氫脫硫活性，在處理含有二次加工油的混合油時，在較高空速、較低氫油比的條件下可以穩定生產硫含量<50（μg/g）（歐Ⅳ排放標準）的精制柴油；適當調整操作參數，可以生產硫含量<10（μg/g）（歐Ⅴ排放標準）的精制柴油。

（2）催化劑從裝置開工到第二次標定，催化劑活性基本上沒有失活，并且在原料油干點達到 357℃時，反應器入口溫度基本相同，且能使精制柴油硫含量<10（μg/g），這說明了催化劑具有很好的穩定性。

（3）從工業應用結果看，FHUDS-2催化劑較傳統加氫催化劑的脫硫活性有了很大提高，對原料適應性強，是生產清潔柴油的理想催化劑。

［1］方向晨. 加氫精制[M]. 北京:中國石化出版社, 2006, 429-431.

［2］M. Breysse, C. Geantet, P. Afanasiev, J. Blanchard, M. Vrinat. Recent studies on the preparation, activation and design of active phases and supports of hydrotreating catalysts[J]. Catal. Today, 2008, 130: 3-13.

［3］Antony Stanislaus, Abdulazeem Marafi, Mohan S. Rana. Recent advances in the science and technology of ultra low sulfur diesel(ULSD) production[J]. Catal. Today,2010,153:1-68.

［4］姜來, 郭善全, 再生FH-UDS催化劑生產國IV標準柴油[J]. 當代化工, 2010, 39(4): 409-411.

［5］李大東. 加氫處理工藝與工程[M]. 北京：中國石化出版社，2004，601-619.

Commercial Application of FHUDS-2 Catalyst in Tianjin Petrochemical Company

YAO Bo1，YANG Cheng-min2
（1. SINOPEC Tianjin Petrochemical Company, Tianjin Dagang 300270，China；2. Funshun Research Institute of Petroleum and Petrochemical of SINOPEC, Liaoning Fushun 113001, China）

FHUDS-2 ULSD （ultra low sulfur diesel）catalyst developed by Fushun research institute of petroleum &petrochemicals （FRIPP）was applied in 320×104t/a diesel hydrotreating unit of Tianjin petrochemical company to produce clean diesel whose sulfur content can meet Euro Ⅲ emission standards S≯350（μg/g）and even Euro ⅣS≯ 50（μg/g）in the near future. The commercial application results show that: FHUDS-2 catalyst has strong adaptability for different feed, low reaction temperature and excellent HDS performance, it is an ideal catalyst to produce clean diesel.

FHUDS-2; Catalyst; Clean diesel; Euro Ⅲ standard; Deep hydrodesulfurization

TE 624.9

A

1671-0460（2011）07-0725-04

2011-05-13

姚波（1980-），男，湖南澧縣人，工程師，2004年畢業于遼寧石油化工大學化學工程與工藝專業，研究方向：石油煉制 從事石油煉制技術工作。E-mail：yaobo.tjsh@sinopec.com。