磺化改性石油瀝青催化苯酚與叔丁醇的反應(yīng)

張康龍，祁曉津，劉萬毅

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院 化工系，寧夏 銀川 750011； 2. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川750021）

磺化改性石油瀝青催化苯酚與叔丁醇的反應(yīng)

張康龍1，祁曉津1，劉萬毅2

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院 化工系，寧夏 銀川 750011； 2. 寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川750021）

以磺化改性石油瀝青作為一種新型、廉價(jià)高效且對(duì)環(huán)境友好的固體酸催化劑，催化苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)。考察了其催化活性，并系統(tǒng)的研究了酚醇摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間諸因素對(duì)苯酚轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性和催化劑重復(fù)使用性的影響。確定了最佳反應(yīng)條件為T = 70 ℃，t =360 min，n（TBA）/n（Phenol）=2∶1，催化劑用量為0.6 g，在此條件下, 苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.8% 。

改性石油瀝青；催化；合成；選擇性

目前世界上的烷基化工藝主要是采用氫氟酸和硫酸液體催化劑的烷基化工藝[1],生產(chǎn)烷基苯酚的工藝主要有液體酸催化工藝、白土催化工藝和離子交換樹脂工藝[2]。烷基苯酚廣泛用于合成樹脂、油漆、染料、抗氧劑、表面活性劑、汽油添加劑和高分子材料的熱穩(wěn)定劑[3-4]等。烷基苯酚的廣泛用途決定了苯酚和叔丁醇（TBA）的烷基化反應(yīng)在有機(jī)合成中的重要意義。苯酚烷基化催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了由液體酸、氧化物到離子交換樹脂的演變過程，反應(yīng)傳統(tǒng)的催化劑主要有Lewis酸[5]、陽離子交換樹脂[6]、分子篩[7]和超臨界水等[8]，目的產(chǎn)物主要為4-叔丁基苯酚（p-TBP）和 2,4-二叔丁基苯酚（2,4-DTBP），但是采用固體酸作為催化劑的報(bào)道并不多見。

在基準(zhǔn)量相同的條件下，本文所采用的磺化改性石油瀝青基固體酸催化劑與文獻(xiàn)中所用的催化劑分別催化苯酚與叔丁醇的反應(yīng)相比，本文所制備的催化劑具有制備成本低、后處理簡單、苯酚轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。此外，本文所制備的磺化改性石油瀝青基固體酸催化劑綠色環(huán)保、應(yīng)用廣泛，可以重復(fù)使用，在精細(xì)化工等行業(yè)具有較好的發(fā)展?jié)摿Γ哂忻黠@的優(yōu)勢(shì)和良好的市場(chǎng)前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

調(diào)溫電熱套，電爐（北京市光明醫(yī)療儀器廠）；SHB-ⅢA循環(huán)水式多用真空泵（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9053A 型（上海精宏實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）GCMS-QP2010 氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用（日本島津公司）；WFH-203B 三用紫外分析儀；

苯酚、叔丁醇、無水硫酸鎂均為分析純，催化劑SAM為自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器的三口瓶中加入10 mmol的苯酚，加熱至熔融狀態(tài)并加入一定量的催化劑，加熱至反應(yīng)溫度后，用恒壓漏斗緩慢滴加叔丁醇，保持滴加時(shí)間在40 min左右。TLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)展，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾出催化劑，用無水硫酸鎂干燥，得到的產(chǎn)物用 GC-MS 檢測(cè)。該反應(yīng)的方程式如下：

1.3 氣質(zhì)色譜測(cè)試分析

島津 GCMS－QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀，DB－5MS毛細(xì)管柱，程序升溫70～250 ℃，40 ℃/min速率；70 ℃保持 1 min；250 ℃保持 1.5 min；Injection temp.200 ℃；分流比80︰1；溶劑切除3 min；Ion temp. 200℃；Interface temp. 250 ℃；掃描質(zhì)量范圍40～350 amu；進(jìn)樣量 0.3 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的確定

2.1.1 烷基化反應(yīng)受反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖 1可知, 烷基化產(chǎn)物主要為 o-TBP、p-TBP、2 ,4-DTBP、2 ,4,6-TTBP、tert-BPE。tert -BPE的選擇性隨反應(yīng)進(jìn)行而下降, 而 C-烷基化產(chǎn)物的選擇性則隨反應(yīng)時(shí)間的增加而上升, O-烷基化的產(chǎn)物選擇性下降可能使得 C-烷基化產(chǎn)物選擇性的提高；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到約360 min以后,各產(chǎn)物的的選擇性不再明顯變化, 此時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率也最大，催化劑活性基本達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。考慮產(chǎn)物分布和轉(zhuǎn)化率兩個(gè)主要因素, 可以確定最佳的反應(yīng)時(shí)間為 360 min 。

圖1 苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig. 1 Relationship between phenol conversion , product selectivity and reaction time

2.1.2 烷基化反應(yīng)受反應(yīng)溫度的影響

由圖2可知，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過343 K時(shí),苯酚的轉(zhuǎn)化率不再明顯變化。因此，343 K為反應(yīng)的合適溫度。當(dāng)反應(yīng)溫度在323 K到363 K范圍時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高 o-TBP的選擇性逐漸減小，然而 2,4-DTBP、p -TBP和2,4,6-TTBP的選擇性則逐漸增大。較高的反應(yīng)溫度可能使o -TBP 轉(zhuǎn)化成了p-TBP。考慮到產(chǎn)物的分布及苯酚的轉(zhuǎn)化率，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該是343 K（70 ℃），在此溫度下反應(yīng)時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率較高。

圖2 苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between phenol conversion, product selectivity and reaction temperature

2.1.3 烷基化反應(yīng)受反應(yīng)摩爾比的影響

由圖 3可知，隨著 TBA 的物質(zhì)的量增加，苯酚的轉(zhuǎn)化率增大，2,4,6-TTBP和2,4- DTBP的選擇性出現(xiàn)最大值，而o - TBP和p -TBP的選擇性則出現(xiàn)最小值。當(dāng)n（TBA）/ n（phenol）= 2∶1時(shí)，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2,4 - DTBP 的選擇性最高，繼續(xù)增加TBA 的物質(zhì)的量，苯酚的轉(zhuǎn)化率開始減小。

圖3 苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性與反應(yīng)物的摩爾比的關(guān)系Fig.3 Relationship between phenol conversion ,product selectivity and reactants molar ratio

2.1.4 烷基化反應(yīng)受催化劑用量的影響

由圖4可知，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨著固體酸催化劑的物質(zhì)的量增加而增加，2 ,4-DTBP和2 ,4 ,6 - TTBP的選擇性出現(xiàn)最大值。而p - TBP 的選擇性則一直減少。當(dāng)固體酸催化劑的用量為0.6 g，n（苯酚）=10 mmol時(shí)，2 ,4 - DTBP 和2 ,4 ,6 - TTBP的選擇性最好，同時(shí)苯酚的轉(zhuǎn)化率也最高。

圖4 苯酚轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性與催化劑用量的關(guān)系Fig. 4 Relationship between phenol conversion ,product selectivity and catalyst dosage

2.2 固體酸催化劑的循環(huán)使用

為了考察固體酸的重復(fù)使用性，在最佳條件下：T=70 ℃，t=360 min，n（phenol）=10 mmol, n（TBA）/ n（phenol）=2︰1，catalyst amount=0.6 g ，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮洗滌，在120 ℃條件下真空干燥4 h 后循環(huán)使用，其結(jié)果見表1。由表1可知，將本文所采用的固體酸催化劑重復(fù)利用4次，其催化活性基本不變，表明該固體酸催化劑可以循環(huán)使用，具有較好的重復(fù)使用性。

表1 固體酸催化劑的循環(huán)使用Table 1 Recycling of solid acid catalyst %

2.3 苯酚叔丁基化反應(yīng)中不同催化劑的催化性能

在基準(zhǔn)量相同的條件下，本文所制備的磺化改性石油瀝青基固體酸催化劑與文獻(xiàn)中所用的催化劑分別催化苯酚與叔丁醇的反應(yīng)相比，本文所制備的催化劑具有制備成本低、后處理簡單、無污染、苯酚轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)（表2）。此外，本文所制備的磺化改性石油瀝青基固體酸催化劑可以重復(fù)使用，具有明顯的優(yōu)勢(shì)和良好的市場(chǎng)前景。

表2 不同催化劑在苯酚叔丁基化反應(yīng)中的催化性能Table 2 Catalytic performance of different catalysts for tert-butylation reaction of phenol

3 結(jié) 論

（1）磺化改性石油瀝青（SAM）基固體酸催化苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的最佳條件為:T=70 ℃,t=360 min , n（TBA）/n（Phenol）= 2∶1，催化劑用量為0.6 g。在此條件下, 苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.8% ,2,4-DTBP的選擇性達(dá)45.0%, 且固體酸可以回收利用4 次, 其催化活性基本不變。

（2）通過磺化改性石油瀝青（SAM）基固體酸催化苯酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng), 可以得出如下規(guī)律：低溫有利于O-烷基化反應(yīng)的進(jìn)行, 高溫有利于C-烷基化反應(yīng)的進(jìn)行。

（3）在基準(zhǔn)量相同的條件下，SAM 固體酸催化劑與 SO3H-離子液體、Al-SBA-15（25）等催化劑分別催化苯酚與叔丁醇的反應(yīng)相比，具有無污染、苯酚轉(zhuǎn)化率高和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。

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Catalytic Reaction of Phenol and Tert-butanol With Sulfonated Asphalt as Catalyst

ZHANG Kang-long1, QI Xiao-jin1, LIU Wan-yi2
（1. Department of Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Ningxia Yinchuan 750011, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering , Ningxia University, Ningxia Yinchuan 750021, China）

Asphalt modified by sulfonation as a new, cheap ,efficient and environment-friendly solid acid catalyst was applied in alkylation of phenol and tert-butanol. Catalytic activity was investigated , and effect of phenolic/alcohol molar ratio, catalyst amount, reaction temperature, reaction time, etc. on phenol conversion, product selectivity and reusability of the catalyst was studied. The optimum reaction conditions were determined as follows：T = 70 ℃, t = 360 min, n（TBA）/ n（Phenol）=2︰1, catalyst dosage 0.6 g. Under these conditions, phenol conversion rate can reach 75.8%.

Modified asphalt; Catalysis; Synthesis; Selectivity

TQ 203.2

A

1671-0460（2011）07-0673-03

2011-05-02

張康龍（1980-），男，寧夏銀川市人，助教，碩士，2010年畢業(yè)于寧夏大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：精細(xì)有機(jī)合成。從事化學(xué)教學(xué)及課程體系改革工作。E-mail：zhkanglong_2008@163.com。