乙苯合成新技術—乙醇制乙苯

趙延江，張 興，周長麟，金熙俊

（1. 陜西延長石油（集團）公司，陜西 延安 727406； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順113006）

乙苯合成新技術—乙醇制乙苯

趙延江1，張 興2，周長麟2，金熙俊2

（1. 陜西延長石油（集團）公司，陜西 延安 727406； 2. 中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧 撫順113006）

介紹了幾種乙苯生產技術,重點介紹了乙醇制乙苯新技術及其應用情況，如山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置乙苯單元采用乙醇與苯直接分子篩氣相烷基化制乙苯技術，隨著裝置的開車成功標志著國內首套乙醇制乙苯技術首次實現工業化。目前裝置運行平穩，各項指標均達到設計要求，經濟效益顯著。

乙醇； 乙苯； 苯乙烯； 工業化

2009年11月由中國寰球工程公司遼寧分公司設計的山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置正式投產，裝置包括乙苯單元年產乙苯中間產品21.4萬t，苯乙烯單元年產苯乙烯20萬t。其中乙苯單元采用的技術是江蘇丹陽醫藥化工設計研究院有限公司提供的乙醇與苯生產乙苯成套技術，即分子篩氣相法乙醇與苯直接烴化制乙苯生產技術。這也是國內第一套此項技術單臺反應器處理能力達到10萬t/a，開創了乙醇制乙苯工業化的先河。

1 乙苯生產技術概述

苯乙烯是最重要的基本有機原料之一，而乙苯直接催化脫氫法則是工業生產苯乙烯最主要的方法，其生產能力占總生產能力的90%以上，處于絕對優勢。

工業上，絕大多數乙苯是通過苯與乙烯的烷基化反應合成而得，只有2%左右由分離石油工業中生產的C8餾分所得。后者由于能耗高而難以推廣。從經濟角度考慮，其它乙苯生產途徑，如各種基于甲苯的途徑，以及丁二烯二聚脫氫法等，它們離商業化運行還有相當長的距離。

工業化的乙苯生產方法可分為AlCl3液相 烷基化法和分子篩烷基化法兩大類。在1980年以前，AlCl3工藝是制造乙苯的主要工業方法，世界上幾乎所有的乙苯都是通過苯與乙烯的AlCl3液相烷基化反應生產的。然而，不論傳統的AlCl3工藝，還是改良的AlCl3工藝，都不同程度存在設備腐蝕，環境污染，維護費用高等問題，這就促使人們尋求和開發更先進的替代工藝。

1980年，美國MOBIL公司與Badger公司合作推出了分子篩氣相烴化制乙苯工藝。該工藝使Mobil公司的專利分子篩ZSM-5作催化劑，具有無腐蝕，無污染，流程簡單，熱能回收利用率高等優點，成為當時最先進的乙苯工藝。以后，Mobil公司和Badger公司為了保持其技術領先地位，增強競爭力，一直致力于分子篩氣相烴化工藝和催化劑的改進，迄今已推出了三代催化劑及工藝。催化劑再生周期延長，從第一代的僅29天，提高到第三代的1年。

近年來，UOP/Lummus公司開發的分子篩液相烴化法制乙苯的技術，由于反應溫度低，烴化選擇性更高，產品純度比氣相法也略高，并進一步降低了能耗。中石化也在2000年開發了該技術，并在國內幾家大型苯乙烯裝置應用成功。

由于某些地區乙苯資源無法解決，加上由于外購乙烯價格逐年上漲，建設苯乙烯裝置尋求資源的注意力轉移到乙醇為原料上來。老方法是將乙醇脫水制成乙烯，再將乙烯精制并壓縮后作為烴化的原料。但是，乙醇脫水的裝置大型化與其較高的投資與操作費用造成了乙醇應用的困難。

2 乙醇制乙苯技術

2.1 工藝原理

在EB-1000型分子篩催化劑存在的情況下，呈氣相的乙醇首先發生脫水反應，生成乙烯與水，然后苯與乙烯發生烷基化反應，生成乙苯及多乙苯。主要化學反應式如下：

乙醇脫水反應：

一次烷基化反應：

一次烷基化反應生產的乙苯繼續同乙烯反應，生成多乙苯（主要是二乙苯）。生成二乙苯的反應式：

多烷基化反應的平均熱效力為

在反應器中，同時發生乙醇脫水與一次烷基化反應和多烷基化反應，其中乙醇脫水時增分子吸熱反應，烷基化反應是強放熱減分子反應。EB-1000催化劑在制造時考慮了乙醇脫水功能與有水蒸汽狀態下轉化成乙烯與水，沒有在反應物中發現乙醇生成其它烯烴與其它氣體的異常情況。至于烷基化反應與多烷基反應的情況，與現有乙烯與苯為原料的氣相烴化法相同。

由于烷基化反應的強放熱，烷基化反應器設計成多段絕熱床，各段間用冷料將反應后溫度降下來，使其維持在合理的反應溫度。由于乙醇的脫水反應時吸熱反應，反應器的總熱效應比乙烯與苯的烴化反應放熱少。因此乙醇法反應器的設計分段數比苯與乙烯的氣相烷基化反應要少。

2.2 技術路線

考慮規避放大風險，以及烴化反應器在再生時不中斷苯乙烯工段的生產，采用兩套并行的烴化反應系統，反烴化反應器也適當留有余量，降低空速，延長再生周期。

本裝置乙苯單元采用的技術路線是分子篩氣相法乙醇與苯直接烴化制乙苯生產技術，所用的分子篩催化劑是中國石化上海石油化工研究院開發成功的EB-1000型乙醇與苯直接烷基化分子篩催化劑和EB-2000型烷基轉移分子篩催化劑。

由于烷基化反應的強放熱，烷基化反應器設計成多段絕熱床，各段中間用急冷料將反應后物料溫度降下來，使其維持在合理的反應溫度，由于乙醇的脫水反應是吸熱反應，反應器的總熱效應比乙烯與苯的烴化反應放熱少。烴化反應系統設計成兩套并聯的系統，可切換使用亦可并聯使用，以解決催化劑再生時的停產麻煩。

烷基轉移反應的熱效應非常小，基本上呈等溫反應，因此烷基轉移反應器中催化劑只需連續裝填成一層，而不必象烷基化反應器那樣的多段床層、段間急冷以控制反應溫度。

2.3 工藝技術特點

本裝置乙苯單元采用分子篩氣相法直接由乙醇與苯烴化制乙苯生產技術新開發的工藝，其主要工藝特點是：

（1）采用分子篩氣相法苯烷基化工藝,利用該催化劑既能完成乙醇的脫水反應、生成乙烯,又能完成苯和乙醇在高溫、中壓的氣相中的烷基化反應,多乙苯同苯在高溫、低壓的氣相中進行烷基轉移反應?

（2）工藝過程中使用的 EB-1000型分子篩催化劑具有活性高,選擇性好,再生周期長的特點,乙醇轉化率接近100%,乙苯收率高達99.6%,且由于反烴化反應能將C9~C10重質芳烴雜質進行烷基轉移或裂解,?不會在反應系統中積累

（3）苯回收系統的特殊設計能將乙醇脫水生成的水及時分掉,?不會在系統中造成循環

（4）水蒸汽與副反應產生的焦可以發生水煤氣反應,在催化劑床層有一定的清焦作用,期望較長的?單程壽命

（5）采用具有進口氣體預分布器和段間多孔排管式氣體分布器的多段絕熱式固定床反應器,氣流分布均勻,控制較為容易,可使脫水反應與烷基化反?應在最佳工藝條件下進行催化劑易裝、易卸、易?再生

（6）工藝過程中沒有使用腐蝕性催化劑和化學品,無殘渣和廢氣污染環境,裝置大部分可采用碳鋼，?屬于清潔工藝

（7）熱能回收率高,超過95%的反應熱和工藝?過程中產生的熱量回收利用

（8）由于乙醇脫水所需的熱量由烷基化反應放熱提供,反應相對平穩,溫差小,脫水的副反應與烷基?化副反應相對較少

2.4 乙醇制乙苯技術與乙烯制乙苯技術比較

本技術結合上海石化院新研制的催化劑，以乙醇與苯在一臺反應器同時發生脫水與烴化。乙醇脫水所需的熱量由烷基化反應的放熱供應，脫水的副反應相對單獨進行乙醇脫水的工藝少，減少了乙醇副反應產生的損耗，流程簡單，投資省，操作費用低。也較簡單地解決了乙醇脫水裝置大型化的難題。一步法制乙苯，省去了乙醇脫水的裝置投資與操作費用。隨著作為可再生資源乙醇工業的發展，該工藝將顯示強大的市場競爭力。

2.5 乙醇與苯烴化制乙苯生產技術開發及應用情況

江蘇丹陽醫藥化工設計研究院有限公司在分子篩氣相選擇烴化以乙醇與乙苯直接烴化制對二乙苯工藝的啟發下，以乙烯與苯氣相烴化技術為依托，進行了乙醇與苯直接合成乙苯的工藝模擬。并以此設計了1套15 000 t/a的工業化試驗裝置，該裝置年產乙苯15 000 t/a，或混合二乙苯10 000 t/a，混合二乙苯為二乙烯苯的優良原料。裝置在2007年5月建成，乙醇與焦化苯為原料，采用上海石化院平行研制的乙醇與苯直接烴化合成乙苯的催化劑，并一次開車成功，各項工藝技術指標在設計值范圍內，裝置運行正常。

為了實現以乙醇與苯直接分子篩氣相烷基化制乙苯大型裝置的國產化。2009年11月由江蘇丹陽醫藥化工設計研究院有限公司提供的乙醇與苯生產乙苯成套技術，中國寰球工程公司遼寧分公司設計的山東菏澤玉皇化工有限公司的20萬t/a苯乙烯裝置正式投產，使得乙醇與苯烷基化生產乙苯的技術真正實現了工業化。

3 結束語

裝置開工后，乙苯產率達到設計指標，各項關鍵指標符合設計要求，能耗較低，由此可見分子篩氣相法乙醇與苯直接烷基化生產乙苯新技術工業化放大是成功的。

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New Synthesis Technology of Ethyl Benzene —Ethyl Alcohol to Ethyl Benzene Process Technology

ZHAO Yan-jiang1，ZHANG Xing2，ZHOU Chang-lin2，JINXi-jun1
(1. Shaanxi Yanchang Petroleum (Group) Co., Ltd.,Shaanxi Yanan 727406, China; 2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113006, China)

Several production technologies of ethyl benzene were introduced, the ethyl alcohol to ethyl benzene process technology was emphatically discussed. The ethyl alcohol to ethyl benzene process technology has successfully been applied in 200 kt/a ethyl benzene unit of Heze Yuhuang chemical company. At present, operation of the unit is stable, all indices meet the design requirement, and remarkable economic efficiency has been gained.

Ethyl alcohol; Ethyl benzene; Styrene; Industrialization

TQ 241.1

A

1671-0460（2011）11-1149-03

2011-10-11

趙延江（1972-），男，工程師，1995 年畢業于西北大學化學工程專業，陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司項目建設指揮部。